Систематические и случайные ошибки.

Измеряя любую физическую величину с помощью прибора с конкретной ценой деления w, нам приходилось округлять результат до ближайшего целого деления или хотя бы до значения, соответствующего середине между соседними делениями. Погрешность, которую мы считали равной , можно назвать по сути ошибкой округления . Эта ошибка присутствует всегда и включается в общий класс систематических ошибок. Можно ли ее уменьшить? Конечно, можно взять более дорогой и точный прибор.

Кроме ошибки округления существует предельная ошибка прибора , связанная с неточностью изготовления шкалы на заводе. Неужели кто-то поверил, что интервал на шкале линейки действительно соответствует 1 мм? Конечно нет. Цена деления миллиметровой линейки приблизительно равна 1мм. И эта приблизительность выражается в предельной ошибке, прописанной в заводском паспорте прибора. Допускаемая предельная погрешность, например, для стальной линейки длиной 300 мм составляет мм. И чем длиннее линейка, тем больше приборная погрешность. Для упрощения обработки данных, мы будем учитывать только ошибку округления и пренебрежем приборной.

При измерении интервалов времени с помощью секундомеров вводится систематическая ошибка, которая связана с реакцией человека на нажатие кнопки. Один человек медлителен от природы и нажимает кнопку на секундомере позже начала процесса, второй наоборот – слишком рано. Медицинские исследования этого вопроса дают среднее значение абсолютной погрешности измеряемого интервала с при нажатии кнопки в начале и в конце процесса. Такую ошибку называют субъективной . Вот оно что! Тогда понятен большой разрыв между двумя одновременными измерениями падения кирпича (см. 2.2.1). Его можно объяснить разной реакцией у меня и у моего напарника.

А какие еще ошибки бывают, кроме систематических?

Для ответа на этот вопрос проведем (мысленно) лабораторную работу по измерению дальности полета маленького шарика, выпущенного пружинным пистолетом под углом a к горизонту. Будем стрелять раз, при этом шарик будет оставлять следы на бумаге (для этого нужно всего лишь положить копировальную бумагу поверх простого листа).

Рис.19. Схема эксперимента по измерению дальности полета шарика.

Проведем черту А перпендикулярно оси пистолета (рис.19), соответствующую начальной координате шарика. Параллельно линии А проведем линию В через одну из точек-следов. Измерим расстояние х i между ними и будем называть эту величину дальностью полета. Запишем пример таких измерений:

Таблица 3. Измерения дальности полета шарика с помощью линейки.

х i , мм

Почему же результаты отличаются, ведь используется каждый раз один и тот же пистолет и один и тот же шарик? Чтобы не было ветра, я закрыл окно, а разброс данных остался. Может дело в пружине? Заряжая пистолет, каждый раз пружина сжимается немного по-разному? Может шарик каждый раз немного меняет свою траекторию в стволе? А вот это я уже не смогу никак учесть! Сжатие пружины и траектория шарика совершенно случайные величины в этой установке. Таким образом, разброс данных можно объяснить случайностью, и поэтому вводится класс случайных величин, а с ними вместе и особый вид случайных ошибок .

Для обработки набора данных случайной величины вводится среднее значение

и среднеквадратичное отклонение от среднего

Используя данные из табл.3, получим

Если кто-то думает, что списав все цифры с калькулятора, можно получить более точный ответ, я напомню о цене деления линейки и о систематической погрешности округления. Никакого смысла нет тащить за собой цифры в разрядах дальше десятых, потому что ошибка округления мм. И вообще можно ввести жесткое требование к количеству знаков в числах при рассчетах. В промежуточных рассчетах надо оставлять на одну цифру больше, чем количество цифр в исходных данных. Последняя цифра будет запасной и поможет в конце измерений сделать грамотное округление конечного результата. Таким образом, достаточно ограничиться значением

Добавим к табл.3 еще одну строку, где запишем отклонение каждого значения от среднего , т.е.

Таблица 4. Измерения дальности полета шарика с помощью линейки.

х i , мм
Δx i =x i – , мм	– 26,6	10,4	– 8,6	– 0,6	31,4	2,4	– 28,6	20,4

Отклонения от среднего могут быть как положительные, так и отрицательные. Это и понятно: среднее значение всегда лежит где-то посередине набора значений , поэтому оно больше одних значений и меньше других. Для рассчета среднеквадратичного отклонения надо сложить квадраты отклонений и разделить на , не забыв потом взять квадратный корень из результата:

Оказывается, если проделать несколько таких серий по 8 выстрелов, то в каждой серии будет свое среднее значение дальности полета , а среднеквадратичное отклонение этих средних значений будет намного меньше, чем (для простоты будем считать, что среднеквадратичные отклонения в каждой серии равны друг другу) и равно

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x = x i - x ист. X i -измеренное значениеX ист -истинное значение (если истинное значение не известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно охарактеризовать точность измерения, так как она не связана с измеренным значением.

Относительная погрешность (ошибка)

· 100%

Систематические погрешности (ошибки) – возникают при действии постоянных причин, их можно выявить устранить или учесть изменяются по постоянно действующему закону.

Инструментальные погрешности –связанные с инструментами для измерения аналитического сигнала (весы, посуда) уменьшить можно периодической проверкой аналитических приборов. Обычно составляют небольшую долю.

Методические ошибки – обусловлены методом анализа (например погрешности пробоотбора и пробоподготовки.) вносят основной вклад в общую погрешность.

Реактивные – связаны с чистотой используемых реактивов.

Оперативные ошибки – зависят от правильности и точности выполнения аналитических операций (например, недостаточное или излишнее промывание или прокаливания осадков, недостаточное тщательное перемещение осадка из одной посуды в другую, неправильный способ выливания раствора из пипетки и т.д.)

Индивидуальные ошибки (личные) – это результат некоторых физических недостатков экспериментатора, которые мешают ему правильно проводить известные операции.

Способы выявления систематических погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз можно обнаружить по изменению найденного содержания постоянную систематическую погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество компонента в той же форме, в которой находится аналитический объект. Введенная добавка проводится через все стадии анализа. Если на конечной стадии определяется добавка с точностью, то систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с результатом, полученным другим независимым методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на стадии обработки сравнивается с паспортом, если все совпадает, то систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

Погрешности известной природы, могут быть рассчитаны и учтены введение соответствующей поправки

Погрешности известной природы, значение которых может быть оценены в ходе химического анализа

Релятивизация - способ устранения систематической погрешности, когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематической ошибки

Погрешность невыясненной природы, значение который неизвестно, их сложно выявить и устранить, используют прием рандомизации

Рандомизация – переведение систематической ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки – обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи – грубые ошибки, сильно искажающие результаты анализа (ошибки при расчётах, неправильный отчёт по шкале, проливание раствора или просыпание осадка). Результат с промахом отбрасывается при выводе среднего значения.

6. Случайные ошибки. Метрологические характеристики, отражающие случайные ошибки. Оценка и критерии воспроизводимости и правильности. Рассмотрите на примере титриметрического комплексонометрического определения меди (II).

Случайные ошибки –отражают неопределенность результата, присущую любому измерению, обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения, ослабление внимания при работе, случайные потери, загрязнение, использование разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность - характеризует степень близости измеренного результата некоторой величины к её истинному значению

Воспроизводимость - характеризует степень близости друг к другу единичный определений (рассеяние единичных результатов относительно среднего значения

Точность - собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость.

Чувствительность - величина, определяемая минимальным количеством вещества, которое можно обнаружить данным методом

Чувствительность – собирательное понятие, включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического сигналаyна содержание компонентаc,s- это значение первой производной градуировочной функции при определенном содержании компонента, для прямолинейных градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

чем больше s, тем меньшие количества компонента можно обнаружить, используя один и тот же аналитический сигнал, чем большеs, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества

2)предел обнаружения С min наименьшее содержание при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью, относится к области качественного анализа и определяет минимальное содержание компонента

3)нижняя граница определяемого содержания С н

В количественном анализе обычно приводят интервал определяемых содержаний- область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С в наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике.

нижняя граница С н -наименьшее содержание компонента, определяемое по данной методике. З нижнюю границу обычно принимают то минимальное количество или концентрацию, которые можно определить с относительным стандартным отклонением Ϭ r ≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

2)Отклонение

d i = x i -

3)Медиана - тот единичный результат, относительно которого число результатов с большими и меньшими значениями одинаковое, если количество значений нечетное, то медиана совпадает с центральным результатом ранжированной выборки, если количество значений четное, то медиана есть среднее арифметическое между двумя центральными значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение- среднее арифметическое единичных отклонений, без учет знака

5)Дисперсия

Ϭ 2 = еслиn>10

Ϭ 2 = еслиn≤10

6)стандартное отклонение Ϭ x =

7) Ϭ r =

Титриметрическое комплексонометрическое определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа: Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу на 100 мл, довдят водой до метки, тщательно перемешивают. В коническую колбу дл титрования берут аликвоту, добавляют индикатор мурексид на кончике шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала до грязно-розового цвета, натем добавляют несколько капель 10%-ного раствора аммиака до появления изумрудной или желтой окраски раствора и дотитровывают раствором ЭДТА до перехода окраски в фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания меди:

m Cu ,г=C(ЭДТА)· ЭДТА ·K ЭДТА ·M экв (Cu)·P·10 -3

Формула для расчета процентного содержания меди:

ω Cu =·100%

Возможные причины возникновения случайных ошибок в комплексонометрическом титровании меди возникают в процессе измерения объемов: неточное доведение до метки мерной колбы, использование разных пипеток, потеря титранта (капнуло мимо), использование непромытой посуды. Так же могут возникать ошибки из-за неточного определения перехода окраски, но эти ошибки будут относиться к категории систематических индивидуальных ошибок.

7. Гравиметрическое определение бария в минерале альстонит: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Условия аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит минерал, безводный двойной карбонат бария и кальция BaCa(CO 3) 2

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания бария

Для количественного определения бария его осаждают в виде сульфата BaSO 4 (осаждаемая форма)

BaCO 3 +H 2 SO 4 = BaSO 4 +H 2 CO 3

В качестве осадителя, посташика сульфат-ионов используют серную кислоту H 2 SO 4 (осадитель)

После прокаливания осадка его формула не меняется и остается так же в виде сульфата бария BaSO 4 (гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

2)рост кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>

V 1 >> <

Загрязнение осадков

Зависят от типа соосаждения

Выбор промывочной жидкости:

Для аморфных-переосаждение

Общая погрешность анализа

Погрешность измерений

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Масса гравиметрической формы

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

8. Гравиметрическое определение алюминия в каолине: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Преимущества органических осадителей. Условия аналитического выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают три стадии:

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=> образование мельчайших зародышей кристаллов

Осаждение происходит при определенной степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное пересыщение,Q-концентрация кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш дотиг определенного размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой стадии, происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий

V 1 - скорость образования зародышейV 2 -скорость роста кристаллов

V 1 >>V 2 -мелкодисперсный осадокV 1 <

Лимитирующую стадию определяет скорость осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей стадией является кристаллизация, частица окружена однородным слоем осаждаемый ионов в результате получается кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов лимитирующей стадией становится диффузия, образуются кристаллы не правильной формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость процесса кристаллизации влияет , влияниеразлично на скорость образования зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей V 1 =k·(экспоненциальный закон

В случае роста кристаллов V 2 =k·

При высокой степени образуются мелкодисперсные осадки, при уменьшении, образуются крупнокристаллические осадки

Агрегация происходит в гетерогенной системе, в значительной степени определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации, тем в меньшей степени они укрупняются на второй стадии, тем хуже структура и тем выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто возникают ошибки, вызванные переходом осадка в раствор или веществ из раствора в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе образования осадка

Отрицательная роль: загрязнение осадка

Положительная роль:используется для концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на поверхности уже сформированного осадка, происходит в результате нескомпенсированности зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной избирательность, преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и зарядах-те, которые образуют с ионами решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов уменьшается в следствии конкурентной адсорбции H 3 O +

Количество адсорбируемой примеси зависит от величины поверхности осадка, концентрации адсорбируемой примеси и температуры (с поверхности и концентрации- адсорбция ; с температуры адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате захвата примеси внутрь растущего кристалла, происходит в процессе формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и механическая

Механическа- случайный захват частиц маточного раствора внутрь твердой фазы вследствие нарушения механической структуры

Характерна при выделении аморфных осадков.

Окклюзированные примеси равномерно распределены внутри, но не принимают участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром росте кристалла, когда ионы на поверхности обратают кристаллизованным веществом. Протекает вследствии адсорбции примесей по микротрещинам кристаллической структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам, что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии –замедление процесса выделения твердой фазы-осаждение при малом пересыщении, работают с разбавленными растворами, осадитель добавляют по каплям, при постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно для изоморфно кристаллизующегося веществ, которые могут образовывать смешанные кристаллы, примесь участвует в построении кристаллической решетки, наблюдается лишь в тех случаях, когда вещества сходны по химическим свойствам или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую фазу нескольких веществ, для которых в услових осаждения достигнуты величины их K s t

Последовательное осаждение- веделение примеси на поверхности уже сформированного осадка

Приемы и методы повышения чистоты осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются промыванием осадка, более эффективно многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и не ухудшает его фильтруемость, водой промывают осадки с k~10 -11/-12 , не подвергаемых пептизации, кристаллические осадки с конст, растворимости 10 -9/-11 промывают разбавленным раствором осадителя, аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков проводят холодной промывочной жидкостью, чтоб не увеличивать растворимость, аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси, для избавления от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического метода анализа

Общая погрешность анализа

Погрешность пробоотбораm-число пробn-число параллельных определений

Погрешность измерений

Результат находится по формуле

Методическая ошибка, обусловлена неколичественным выпадением осадка, её устранить нельзя

Q об =s-растворимость осадка г/100мл воды,-объём фильтрата,- масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Дисперсия массы гравиметрической формы

Масса гравиметрической формы

Ϭ a 1 -погрешность взвешивания тары

Ϭ a 2 -погрешность взвешивания тары с навеской

0,0003 г Ϭ a 1 = Ϭ a 2 =0,0002г

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

9. Гравиметрическое определение железа в руде: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III) основано на его осаждении в виде гидроксида железа(III)Fe(OH) 3 . Трехвалентное железо осаждают раствором аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH) 3 . Реакция:Fe(NO 3) 3 +3NH 3 ·H 2 O=Fe(OH) 3 +3NH 4 NO 3 . При прокаливании гидроксид железа(III) превращается в оксид железа(III), который является гравиметрической формой:Fe(OH) 3 =(t°)Fe 2 O 3 +3H 2 O.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω Fe 2 O 3 = , ω Fe =

Механизм образования коллоидной частицы :

Fe(NO 3) 3 +3NH 4 OH(изб.)=Fe(OH) 3 ↓+3NH 4 NO 3

{ m · nOH - ·(n-x)NH 4 + } -x ·xNH 4 +

агрегат плотный слой диффузный слой Мицелла

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице «+» или «-« заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>

Возможные варианты загрязнения : 1)Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

: 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации(в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности:

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Fe(OH) 3 – типичный пример осадка в аморфном состоянии, легко дающий коллоидный раствор.

10. Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков никеля.

Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве основано на его осаждении в виде диметилглиоксимата никеля Ni(HDMG) 2 . Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором диметикглиоксимаH 2 DMG, осаждаемой формой являетсяNi(HDMG) 2 . Реакция:Ni 2+ +2H 2 DMG=Ni(HDMG) 2 +2H + . После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG) 2 , который является гравиметрической формой.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω Ni =

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка.Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий (V 1 - скорость образования зародышей,V 2 -скорость роста кристаллов):V 1 >> <

Возможные варианты загрязнения

Приемы повышения чистоты осадка

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

2) Методическая ошибка O об O об = -, гдеs– растворимость осадка, г/100 мл воды;V ф – объем фильтрата и промывных вод, мл;m гр – масса полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение =, гдеσ гр – дисперсия массы гравиметрической формы;m гр – масса гравиметрической формы; σ a – дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в исследуемой пробе;n–число измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

Ni(HDMG) 2 – кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие :

11. Гравиметрическое определение меди: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Преимущества органических осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди медь из раствора осаждают различными осадителями: 1) раствор аммиака осаждает из нагретого раствора осадок Cu(OH) 2 ; 2) Тиокарбонат калияK 2 CS 3 осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при 100-110; 3) В виде оксалата медь осаждается в присутствиеCH 3 COOH; 4) При определении меди в виде тетророданомеркуриатамедиCu медь осаждают из нагретого до кипения раствора содержащего серную или азотную кислоту, действиемK 2 . Метод рекомендован для определения меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке (тетрароданодиаминохромат аммония) NH 4 является избирательным реагентом для определения меди в присутствие многих посторонних ионов. Осаждение проводят как в кислом, так и в аммиачном растворе в виде 2 после предварительного восстановления меди до одновалентного состояния оловом(II). Для осаждения меди используются также различные органические реагенты: 1) 8- оксихинолин осаждает медь в уксуснокислом, аммиачном и щелочном растворах при pH=5.33 - 14.55. Осадок, высушенный при 105-110°С, соответствует составу Cu(C 9 H 6 ON) 2 ; 2) Медь осаждается спиртовым раствором β-бензоиноксима в слабощелочной среде в виде хлопьевидного зеленого осадка составаCu(C 6 H 5 CHOCNOC 6 H 5) 2 . Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в виде внутрикомплексного соединения Cu(C 7 H 6 O 2 N) 2 в уксуснокислой среде, среде ацетатного буфера или ацетата аммония; 4) При действии купферона наCu(II) образуется купферонат меди (II) с формулой Cu(C 6 H 5 N(NO)O) 2 ; 5) При действии глицина на медь образуется кристаллический осадок глицината меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Рассмотрим гравиметрическое определение меди на примере осаждения ее глицином.Реакция: CuO+2NH 2 CH 2 COOH=Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 +H 2 O В данном случае глицинNH 2 CH 2 COOHявляется осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – осаждаемой формой. При высушивании получается гравиметрическая форма сухогоCu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Этапы определения: 1) взятие навески и её растворение;2) приготовление раствора осадителя;3) осаждение;4) фильтрование и промывание;5) высушивание осадка;6) взвешивание осадка, расчёт содержания меди.

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка. Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш достиг определенного размера выпадает осадок.

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения : 1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка : 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации (в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями, можно осаждать и разделять различные элементы из очень сложных смесей. Например, при помощи диметилглиоксима возможно количественное осаждение катионов никеля в присутствии многих других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими осадителями, хорошо отфильтровываются и промываются (например, осадки комплексных соединений катионов, содержащих в качестве лигандов пиридин или другие органические соединения). Это дает возможность легко отмывать от осадков примеси, содержащиеся в анализируемом растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на катионы или анионы органических осадителей, отличаются большим молекулярным весом. Вследствие этого точность анализа повышается. Например, определение магния, алюминия и других катионов проводится с большой точностью осаждением их в виде оксихинолятов, обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся соединениями неорганических веществ с органическими компонентами, обычно содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно разбавленного исследуемого раствора разбавленным раствором осадителя (концентрации исследуемого раствора и раствора осадителя должны быть примерно одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при постоянном перемешивании стеклянной палочкой (это предотвращает явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого исследуемого раствора горячим раствором осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества, способствующие повышению растворимости осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его растворимость путем прибавления избытка осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение кремния в силикатных породах: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Классификация коллоидных систем. Условия аналитического выделения кремнекислоты.

При гравиметрическом определении кремния растворимый силикат натрия Na 2 SiO 3 , полученный в результате сплавления не разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa 2 CO 3 , обрабатывается сильной кислотойHCl. Реакция:Na 2 SiO 3 +2HCl=H 2 SiO 3 ↓+2NaCl. Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H 2 SiO 3 . При высушивании и прокаливании получается гравиметрическая формаSiO 2 .

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание осадка;; 6) взвешивание осадка, расчет содержания кремния.

Механизм образования коллоидной частицы: Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице “+» или “-“ заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>ПР). Образование осадков связано с процессом укрупнения частиц, с образованием кристаллической решетки вещества. Этот процесс определяется числом центров кристаллизации: чем больше центров, тем в меньшей степени они укрупняются и тем хуже структура и выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения :1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В зависимости от характера межмолекулярных сил, которые действуют на границе раздела фаз коллоидные растворы делят на лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной частицы располагается прочная сольватная оболочка. В этих оболочках молекулы ориентированы определенным образом и образуют более или менее правильные структуры. Вокруг лиофобной частицы раствора также имеются сольватные оболочки, но они непрочные и не предохраняют молекулы от слипания.

H 2 SiO 3 – аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие :

1)осаждение проводят из горячего раствора анализируемого вещества горячим раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно концентрированного исследуемого раствора концентрированным раствором осадителя с последующим разбавлением(при разбавлении устанавливается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходи в раствор, и осадок становится более чистым); 3)осаждение проводят в присутствии подходящего электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют времени для созревания, их необходимо фильтровать сразу после разбавления раствора. Аморфные осадки нельзя оставлять более, чем на несколько минут, т.к. сильное уплотнение их затрудняет последующее отмывание примесей, а также при стоянии увеличивается количество примесей, адсорбированных поверхностью осадка.

Cтраница 1

Систематические ошибки обнаруживаются и устраняются в процессе проверки исправности машины.

Систематическая ошибка, т.е. ошибка, повторяющаяся и одинаковая во всей серии наблюдений.

Систематические ошибки вызываются причинами, действующими одинаковым образом при проведении измерений в одних и тех же условиях или закономерно изменяющих показания в какую-либо одну сторону при изменении этих условий.

Систематические ошибки возникают в том случае, если поглощающие частицы не сохраняют свою идентичность в гомогенном растворе. Обычно этот эффект включает межмолекулярную ассоциацию, особенно водородную связь и мицеллообразование.

Систематические ошибки для данного измерительного средства должны рассматриваться как случайные при общей характеристике погрешности всех измерительных средств этого типа. Например, неправильная градуировка шкалы миниметра является систематической для данного миниметра, но случайной (не постоянной по величине и знаку) для массы миниметров с такими же техническими характеристиками.

Систематические ошибки всех разновидностей суммируются алгебраически, а случайные - по вероятностным характеристикам рассеяния.

Систематические ошибки здесь отсутствуют, поэтому расчеты проводят сразу для Ас, предельных допусков и коэффициентов влияния. Заметим, что все первичные ошибки (суммарные боковые зазоры) относятся к группе п (Ср / 0, см. с.

Систематические ошибки - это ошибки, вызываемые известными причинами, или причины которых можно установить при детальном рассмотрении процедуры химического анализа. Другими словами, причины систематических ошибок значимы для аналитика.

Систематические ошибки, не изменяя величины и знака, могут повторяться во многих параллельных определениях. Например, при параллельных титрованиях нескольких проб неправильно установленным рабочим раствором получаются сходные результаты, но неверные.

Систематические ошибки обусловлены рядом причин, среди которых важнейшими являются: а) ошибки, вызванные недостаточно точным методом, б) применение рабочих растворов с неправильно установленными или изменившимися титрами, в) пользование неточными бюретками, пипетками и измерительными колбами, г) систематическое недотитрование или перетитрование, д) неправильно выбранный индикатор и е) личные особенности аналитика.

Систематические ошибки постоянны во всей серии измерений или изменяются по определенному закону. Выявление их требует специальных исследований, но как только систематические ошибки обнаружены, они могут быть легко устранены введением соответствующих поправок в результаты измерения.

Систематические ошибки часто возникают вследствие отклонения поведения реагентов или реакций, на которых основано определение, от идеального. Причинами таких отклонений могут быть малая скорость реакций, неполнота их протекания, неустойчивость каких-либо веществ, неспецифичность большинства реагентов и протекание побочных реакций, мешающих процессу определения. Например, в гравиметрическом анализе перед химиком стоит задача выделения определяемого элемента в виде возможно более чистого осадка. Если осадок не удается хорошо промыть, он будет загрязнен посторонними веществами и масса его будет завышена. С другой стороны, промывание, необходимое для удаления загрязнений, может привести к потере заметного количества осадка вследствие его растворимости; в результате возникает систематическая отрицательная ошибка. В любом случае тщательность проведения операции сводится на нет систематической ошибкой, обусловленной методом анализа.

Систематическая ошибка – это смягченное выражение, заменяющее слова «ошибка экспериментатора».

Систематические ошибки остаются, как правило, постоянными на протяжении всей серии опытов. Величина их может быть и известной, и неизвестной заранее. Например, курс шхуны «Пилигрим» содержал неизвестную Дику Сэнду, но известную Негоро систематическую ошибку.

Систематические погрешности могут быть обусловлены различными причинами:

· ограниченной точностью изготовления прибора (погрешностью прибора). Шкала линейки может быть нанесена неточно (неравномерно); взвешивание может производиться с помощью неточных гирь; положение нуля термометра может не соответствовать нулевой температуре; капилляр термометра может иметь разное сечение в разных участках шкалы; стрелка амперметра может не располагаться на нуле в отсутствие электрического тока через прибор;

· такие ошибки часто возникают из-за того, что реальная установка в чем-то отличается от идеальной, или условия эксперимента отличаются от предполагаемых теорией, а поправки на это несоответствие не делаются. Систематическая погрешность возникает при измерении массы, если не учитывается действие выталкивающей силы воздуха на взвешиваемое тело и на разновесы; при измерениях объема жидкости или газа, если не учитывается тепловое расширение; при калориметрических измерениях, если не учитывается теплообмен прибора с окружающей средой. Другими примерами эффектов, которыми может быть обусловлена обсуждаемая ошибка, являются термо-ЭДС в контактах, сопротивление подводящих проводов, «мертвое» время счетчиков частиц;

· систематические ошибки могут быть обусловлены также неправильным выбором метода измерений. Например, мы совершим такую ошибку, определяя плотность какого-то материала посредством измерений объема и веса образца, если этот образец содержит внутри пустоты, например, пузыри воздуха, попавшие туда при отливке;

· мы допускаем систематическую погрешность, округляя численную величину до какого-либо приближенного значения, например, полагая π = 3, π = 3.1, π = 3.14 и т. д. вместо π = 3.14159265…

При наличии скрытой систематической погрешности результат, приведенный с незначительной ошибкой, будет выглядеть вполне надежным, хотя на самом деле он является неверным.

Классическим примером может служить опыт Милликена по измерению элементарного электрического заряда e . В этом эксперименте требуется знать вязкость воздуха. Милликен взял заниженную величину вязкости и получил

e = (1.591 ± 0.002)∙10 - 19 Кл.

В настоящее же время принято значение

e = (1.60210 ± 0.00002)∙10 - 19 Кл.

Долгое время величины ряда других атомных констант, таких, как постоянная Планка и число Авогадро, базировались на значении элементарного электрического заряда e , полученном Милликеном, и, следовательно, содержали ошибку, превышающую 0.5 %.

Систематические ошибки не поддаются математическому анализу, и поэтому их нужно выявить и устранить . Если удается обнаружить причину и найти величину сдвига (например, вес вытесненного телом воздуха при точном взвешивании), то систематическую погрешность можно исключить введением поправки к измеренному значению. Однако общих рецептов и универсальных правил, позволяющих обнаружить систематические ошибки конкретного измерения, не существует Выявление, оценка и устранение таких ошибок требует опыта, догадки и интуиции экспериментатора. Нужно тщательно продумывать методику опытов и придирчиво выбирать аппаратуру. Иногда систематическую ошибку, обусловленную измерительным прибором, можно уменьшить, используя более точный прибор, желательно, другого типа. Наиболее действенный способ обнаружения систематических ошибок – это сравнение результатов измерений одной и той же величины, выполненных принципиально разными методами.

Случайная ошибка

Случайные ошибки проявляются в разбросе отсчетов при повторении измерений в одних и тех же доступных контролю условиях.

Величина случайных ошибок различна даже для измерений, выполненных одинаковым образом. Случайные ошибки происходят вследствие меняющихся от измерения к измерению неконтролируемых причин, действие которых неодинаково в каждом опыте и не всегда может быть учтено. Даже при взвешивании одними и теми же гирями мы, вообще говоря, будем получать разные значения веса. Источниками ошибок могут быть, например, колебания воздуха, воздействующие неодинаково на чашки весов; пылинка, осевшая на одну из чашек; нагревание одной половины коромысла от приближения руки взвешивающего; разное трение в правом и левом подвесах чашек и множество других причин, которые практически невозможно учесть. При измерениях периода колебаний маятника с помощью секундомера скажутся погрешности моментов пуска и остановки секундомера, ошибка в величине отсчета, небольшая неравномерность движения маятника вследствие трения. Случайные погрешности вызываются также сотрясениями здания. В опытах по измерению скорости радиоактивного распада ядер сама определяемая величина определена лишь статистически, как некоторое среднее значение, и флуктуации числа распадов в равные промежутки времени будут наблюдаться даже при идеально точной аппаратуре.

Проделав измерения и используя методы обработки, основанные на теории ошибок, можно дать оценку случайной ошибки и указать вероятность, с которой истинное значение измеряемой величины находится внутри некоторого доверительного интервала.

Случайную ошибку можно уменьшить путем многократного повторения измерений.

Промах

Следует особо выделить такой вид ошибок, как грубый просчет, или промах. Под промахом понимается ошибка, сделанная вследствие неверной записи показаний прибора, недосмотра экспериментатора, или вызванная неисправностями аппаратуры. Например, неправильно записанный отсчет, замыкание электрической цепи являются промахами, которых следует по возможности избегать.

В качестве примера промаха при взвешивании можно привести запись веса 100.20 г вместо 1000.20 г. При измерениях длины метровой линейкой промах может появиться, если один из концов измеряемого предмета окажется совмещенным не с нулевым делением линейки, а, скажем, с делением 10 см.

Если серия из небольшого числа измерений содержит грубую ошибку – промах, то наличие этого промаха может сильно исказить как среднее значение <x > измеряемой величины, так и погрешность измерения D.x . Поэтому такой промах необходимо исключить из окончательного результата. Обычно промах имеет значение, резко отличающееся от других данных. Иногда промах удается выявить, повторив измерение.

Для устранения промахов нужно соблюдать аккуратность и тщательность в работе и записи данных. Как правило, грубые ошибки могут быть обнаружены, поэтому результаты таких измерений следует отбрасывать.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

План

Введение

1. Систематическая ошибка

2. Ошибки выборки

3. Ошибки измерения

4. Ошибки дизайна и анализа

5. Ошибки в обнародовании результатов исследований

6. Методы контроля над систематическими ошибками

Литература

Введение

Часто исследование проводится с использованием не самого точного из существующих метода, позволяющего получить наиболее близкое к истинному значение измеряемой величины, поскольку такие референтные методы (дающие эталонное по точности измерение) обычно трудоемки, опасны, болезненны или дороги. Отклонения результатов измерения от истинного значения являются ошибками (погрешностями) измерения независимо от причины отклонения. Случайная ошибка -- отклонения от истинной величины, которые в среднем равны нулю, т.е. не изменяют измеряемой величины. Случайная ошибка затрудняет выявление закономерностей, но ее наличие не сказывается на направлении и величине сдвигов (различий, связей), выявляемых в исследовании, конечно, при условии, что проведено множество измерений.

ОШИБКА СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ - син. смещение (BIAS) -- отклонение выводов от истины или процесс, приводящий к подобному отклонению. Любое уклонение (искажение) в сборе, анализе, интерпретации, публикации или обзоре данных, ведущее к выводам, которые систематически отличаются от истины. Среди путей, ведущих к отклонениям от истины, можно выделить: систематический ошибка исследование выборка

Систематическое (одностороннее) отклонение результатов измерений от истинных величин (систематическая ошибка в узком смысле).

Отклонение суммарных статистических оценок (средних, частот, мер связи и т.д.) от их истинных значений в результате систематического отклонения результатов измерений, других погрешностей в сборе данных или погрешностей в дизайне исследования или анализе данных.

Отклонение выводов от истины в связи с недостатками дизайна исследования, сбора данных, анализа или интерпретации результатов.

Тенденция процедур (в дизайне исследования, при сборе данных, анализе, интерпретации, обзоре или публикации результатов) давать результаты или выводы, отклоняющиеся от истины.

Предубеждения, вызывающие сознательный или неосознанный отбор процедур исследования, ведущих к отклонению от истины в определенном направлении или к односторонней интерпретации результатов.

Термин систематическая ошибка не обязательно предполагает обвинения в предубежденности или наличии другого субъективного фактора, такого, как желание получить определенный результат. Это отличает данный термин (bias) от его традиционного значения -- пристрастная точка зрения. Описано множество разновидностей систематических ошибок.

1. Систематическая ошибка

Систематическая ошибка может быть обусловлена:

назначением препаратов с учетом прогноза врачи по-разному подходят к назначению терапии при различном прогнозе В таких случаях сравнение результатов в основной и контрольной группах приведет к неправильной оценке эффекта лечения

методами регистрации данных, возникает при использовании в сравниваемых группах различных подходов к регистрации данных (с помощью компьютера и вручную)

выявлением определенного исхода, возникает при более тщательном выявлении изучаемого клинического исхода в одной из сравниваемых групп

использованием изучаемого диагностического метода в комплексном обследовании, результаты которого рассматриваются как «золотой стандарт» для оценки этого метода

более тщательным опросом участников одной из сравниваемых групп;

предпочтительной публикацией положительных результатов, возникает, если вероятность публикации полученных данных зависит от того, выявляют ли они клиническую и статистическую значимость эффекта вмешательства

влиянием клинического исхода на воспоминания о воздействии, возникает вследствие того, что участники, у которых возникли изучаемые клинические исходы, чаще вспоминают о соответствующем вредном воздействии, чем участники из контрольной группы; независимо от реальных наличия, длительности и интенсивности воздействия;

влиянием ожидаемого исхода на особенности исследования, синоним систематической ошибки, связанной с выявлением определенного исхода; возникает при более тщательном выявлении клинического исхода в одной из сравниваемых групп;

подтверждением диагноза, возникает, если результаты диагностического теста влияют на включение участника в группу вмешательства.

СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ ОШИБКА ОТБОРА (SELECTION BIAS) -- ошибка, вызванная систематическими различиями характеристик у тех, кто принимает участие в исследовании, и тех, кто в нем не участвует. Пример: систематическая ошибка отбора возникает, когда участники исследования ограничены добровольцами или людьми, находящимися в конкретном месте в конкретное время, или больничными пациентами, находящиеся под наблюдением врача, и из их числа исключены те, кто умер до госпитализации из-за острого течения их заболевания; кто еще не достаточно болен для того, чтобы нуждаться в госпитализации, и те, кто был исключен из соображений стоимости, расстояния или других факторов. Систематическая ошибка отбора делает несостоятельными выводы и обобщения, которые в противном случае могли быть сделаны в результате таких исследований. Это часто возникающая и нередко игнорируемая проблема.

2. Ошибки выборки

СО выборки (sampling bias) -- СО, возникающая в результате изучения неслучайной выборки. Ее не следует путать с ошибкой выборки (sampling error), которая является частью общей ошибки оценки параметра, возникающей из-за случайного характера выборки. Ошибка выборки случайна, она возникает как проявление того, что каждая случайная выборка из популяции отличается (вариабельность выборочных результатов, sampling variation).

Ошибка обращаемости (ascertainment bias) -- СО, связанная с включением в исследуемую выборку лиц или случаев, не представляющих равным образом все классы (подгруппы) популяции. Причины этой СО разнообразны. Это может быть особенность источника, откуда поступают обследуемые лица, например, поликлиника завода (в результате выборка не будет отражать состояние здоровья населения).Это может быть способ выявления людей, их особенностей, в частности диагнозов, на который могут влиять обычаи и культура.

СО отбора (selection bias) -- ошибка, вызванная систематическими различиями характеристик у тех, кто принимает участие в исследовании и теми, кто в нем не участвует. Такая ошибка возникает в исследовании, в которое включают только добровольцев (они отличны от тех, кто не пожелал участвовать) или только госпитализированных пациентов, находящихся под наблюдением врача (исключены те, кто умер до госпитализации из-за тяжелого течения заболевания, и те, кто еще недостаточно болен для того, чтобы нуждаться в госпитализации, и те, кто из-за стоимости лечения или расстояния не был госпитализирован). В результате СО отбора могут возникать ложные связи и замаскировываться реально существующие. СО отбора -- очень частая проблема, многообразная в своих проявлениях.

СО отклика (response bias) -- СО, вызванная различиями в характеристиках тех, кто добровольно вызвался принять участие в исследовании, и тех, кто отказался.

СО вследствие выбывания из исследования (bias due to withdrawals) -- СО, возникающая вследствие различия между величинами истинными и величинами, полученными в исследовании, в результате особенных характеристик участников, вышедших из исследования. Например, при изучении катамнеза не удается найти часть больных. Изучение характеристик только тех, кого удалось найти, может давать искаженное представление даже о таких показателях, как смертность.

СО серии вскрытий (bias in autopsy series) -- СО в оценке патологоанатомической картины, возникающая в результате того, что вскрытые умершие являются нерандомизированной выборкой из всех смертных случаев. Например, при анализе текущих результатов патологоанатомических вскрытий нельзя не учитывать, что патологоанатомы изучают только половину умерших. Лекции по математической статистике. Возможно, что в «невидимой» половине и структура причин смерти, и частота расхождений с клиническим диагнозом иные.

СО распределения пациентов (allocation bias) -- в экспериментальных исследованиях методов лечения возможно неравное распределение пациентов между сравниваемыми группами, в результате, например, сравнивается частота или скорость выздоровления у «легких» больных, получающих новое вмешательство, с аналогичными признаками у более тяжелых больных, получающих стандартное лечение.

3. Ошибки измерения

СО инструментального измерения (bias due to instrumental error) -- СО, возникающая вследствие недостатка измерительного прибора, дефектов его калибровки, использования недоброкачественных реактивов, неправильных технологий измерения и т.д.

Феномен предпочтения чисел (digit preference) -- предпочтение определенных чисел, обычно приводящее к округлению измерений. Округление может производиться до ближайшего целого числа, дробного числа, кратного 5 или 10, а при других единицах измерения -- соответственно им, например, при измерении неделями -- 7, 14 дней, при оценке интенсивности курения - до 20 (пачки, Рис. 2) и т.д. Предпочтение чисел может быть свойством лица, отвечающего на вопросы в обследовании, или формой ошибки наблюдателя. Например, курильщики на вопрос о количестве выкуриваемых сигарет бессознательно округляют до 5, так же поступают обычно врачи, регистрируя результаты измерения артериального давления.

СО представления данных (bias in the presentation of data) -- ошибка в результате неоднородностей, вызванных предпочтением чисел, неполнотой данных, некачественными лабораторными процессами, плохими методами измерения.

СО информации (information bias, син.: observational bias -- СО наблюдения) -- в результате погрешностей в процедуре наблюдения или оценки в сравниваемых группах могут возникать разные ошибки, и, соответственно, может возникнуть (или быть скрыто) различие между группами или зависимость. Э. Васильева. Выборочный метод в социально-экономической статистике.

СО интервьюера (interviewer bias) -- СО, возникающая, когда человек, проводящий опрос, подсознательно или сознательно избирательно регистрирует неполную или искаженную информацию. Это может быть следствием того, что интервьюер не владеет языком опрашиваемых, имеет предрассудки, а также иными причинами.

СО наблюдателя (observer bias) -- систематическое различие истинных значений и наблюдаемых результатов, из-за ошибки наблюдателя. Человек не только использует инструменты, но и сам в жизни и в исследовании выступает как инструмент в оценке времени, определении момента возникновения явления, наличия явления (например, тени, осадка, кристаллов). В этом качестве человек дает результаты, в которых обязательно присутствует случайная ошибка. Последнюю называют ошибкой наблюдателя (observer variation, observer error). Наличие ошибки наблюдателя часто недооценивается. Между тем, общее правило гласит, что все наблюдения подвержены вариациям, и всегда следует ожидать, что будут иметься расхождения между повторными наблюдениями одного исследователя и расхождения между исследователями.

Вариации можно уменьшить, но полностью их избежать невозможно. Причины ошибок наблюдателя бесконечны. Исследователь может не заметить отклонение или думать, что обнаруженного не существует; измерение или тест могут дать неверные результаты из-за ошибочного метода или неверного прочтения и записи данных; исследователь может неверно интерпретировать образ или наблюдение. Выделяют две разновидности ошибки наблюдателя: вариации результатов исследователей (interobserver variation, т.е., различия результатов измерений разными исследователями) и вариация результатов одного исследователя (intraobserver variation, т.е. различия результатов в серии измерений одного и того же объекта, проделанной одним исследователем).

Всю совокупность ошибок наблюдателя (случайную и систематическую ошибки) можно в значительной степени устранить, если измерения проводить параллельно и независимо двумя или более исследователями. Поскольку ошибки исследователей в основном независимы, то расхождения измерений (оценок) укажут на такие ошибки. Эти ошибки станет возможным устранить, для чего существуют разные методы, из которых простейший -- вычисление средней оценки. Возможно возникновение специфической СО наблюдателя (или СО измерения) в оценке методов лечения. Если при тяжелом заболевании испытывается новый способ лечения в открытом эксперименте, пациенты, получающие новое (дорогое или недоступное другим) вмешательство, могут выше оценивать результаты лечения в сравнении с пациентами контрольной группы, получающими стандартное вмешательство.

СО памяти (recall bias) -- СО, возникающая вследствие различия в точности или полноте воспоминаний о прошлых событиях или жизненном опыте. Например, больной человек лучше, чем здоровый, может вспомнить события, потенциально связанные с возникновением заболевания .

СО сообщения информации пациентом (reporting bias) -- СО вследствие выборочного сообщения или сокрытия информации о прошлой истории болезни, например, о деталях половой жизни. Обычно эта СО проявляется в сокрытии общественно осуждаемых форм поведения и может возникать не только при изучении пациентов, людей в популяции, но и при изучении поведения врачей.

СО в обращении с выпадающими величинами (bias in the handling outliers) -- СО, возникающая вследствие включением в анализ необычных (выпадающих из общего ряда) значений в маленькой выборке или же вследствие исключения из анализа необычных значений, которые следовало включить.

4. Ошибки дизайна и анализа

СО опережения (lead time bias, син. zero time shift -- сдвиг точки отсчета). Обычным в медицинской практике является стремление к выявлению заболевания ранее обычного (интервал опережения, lead time), например, до возникновения симптомов. Б. Миркин. Группировки в социально-экономических исследованиях Предполагается, что лечение в этом случае будет более успешным, и это увеличит выживание. Если выживание измеряется временем от выявления болезни до смерти, то ранняя диагностика может создавать иллюзию увеличения выживания за счет того, что болезнь будет просто выявляться раньше, т.е. возникает переоценка времени выживания из-за сдвига назад точки отсчета выживания. Для надежного выявления истинного характера увеличения длительности выживания после диагностики необходимы сравнительные экспериментальные исследования. В более общем случае СО опережения возникает, когда наблюдения за группами пациентов начинаются на несравниваемых стадиях естественного развития заболевания. Например, вмешательства у женщин, страдающих раком молочной железы, который выявляется путем скрининга, нельзя сравнивать с вмешательствами у женщин, болезнь которых выявляется клиническим осмотром при обращении на более поздней стадии болезни.

СО продолжительности (length bias) -- СО, возникающая при изучении болезни на выборке преваленсных случаев (всех случаев, найденных в популяции или в регистре. В такой выборке оказываются преимущественно представлены длительно текущие случаи. СО продолжительности может возникать не только в поперечном исследовании, но и в когортном по ретроспективно собранным данным, в исследовании типа сравнения с контролем и других.

СО дизайна (design bias) -- различие между истинной величиной, например, величиной эффекта ЛС, и величиной, полученной в результате неправильного дизайна исследования. Например, в неконтролируемом исследовании терапевтического эффекта ЛС может быть невозможно отличить влияние на исход болезни ЛС и более высокого дохода у тех, кто мог оплатить это ЛС. В некоторых случаях, применительно к отдельным особенностям дизайна их влияние на оценку исхода известно (это называют «эффект дизайна»). Например, если требуется изучить влияние правил ведения больных врачом на исходы, то не совсем правильно предложить врачу вести больных разными способами (опытную группу -- так, а контрольную -- иначе). При этом все больные неизбежно начинают получать некое «усредненное» лечение.

Правильнее рандомизировать врачей, и тогда больные одного врача будут получать одно лечение, а больные другого -- другое. Это называется кластерным дизайном. При кластерном дизайне выявляемый эффект (разница в исходах при двух вмешательствах) больше, но для достижения статистической значимости эффекта необходимо больше пациентов, чем было бы необходимо при обычном дизайне (параллельном, простая случайная выборка) и равной величине эффекта. Это отличие в результатах исследования, зависящее от особенностей дизайна, называют эффектом дизайна. Отдельные дизайны более, чем другие, подвержены ВВФ. Так, в исследованиях сравнения с контролем и обсервационных исследованиях ВВФ больше и спектр возможных смещений шире, чем в экспериментальных исследованиях типа двойных слепых контролируемых испытаний. СО дизайна не следует путать с подверженностью отдельных дизайнов разным систематическим ошибкам. Например, описания серии случаев и исследования типа сравнения с контролем, сравнения с историческим контролем и с географическим (внешним) контролем подвержены широкой гамме СО. В сравнении с этими дизайнами проспективные контролируемые испытания, в особенности рандомизированные слепые испытания, лучше защищены от возникновения СО, поскольку в этот дизайн встроены несколько механизмов защиты от возможных СО.

Ошибка Берксона (Berkson"s bias, Berkson"s fallacy) -- разновидность СО отбора, которая возникает из-за того, что в исследовании типа случай-контроль исследуемые и контрольные лица систематически отличаются друг от друга. Например, так происходит случаях, когда изучаемая экспозиция (воздействие) повышает риск госпитализации при данной болезни, а не риск болезни. Это систематически приводит к повышению частоты экспозиции у госпитализированных больных по сравнению с пациентами контрольной группы, также находящимися в стационаре; в свою очередь, это увеличивает отношение шансов. Елисеева И. Теория статистики с оновами теории вероятностей Например, если у летчиков обнаружение изменений позвоночника приводит к обязательной госпитализации, а у других авиационных специалистов -- обычно к амбулаторному обследованию, тогда сравнение летчиков в стационаре с другими пациентами выявит связь профессии с изменениями позвоночника.

СО выявления (detection bias) -- СО в результате систематической погрешности в методах выявления, диагностики или верификации случаев в исследовании. Например, больные, отобранные для исследования в первичной практике, отличаются от отобранных в больнице, поскольку в последней доступны специальные лабораторные тесты. Вариант: СО спектра патологии . При исследовании нового диагностического теста его точность в выявлении патологии может выглядеть высокой. В действительности это успешное выявление больных, например, раком простаты, может быть связано с тем, что контрольную группу составляли студенты-медики, а группу больных -- больные с диагнозом, верифицированным на операции. Как только метод будет применен в группе пожилых мужчин для выявления относительно ранних случаев рака, может оказаться, что его возможности в выявлении больных невелики.

СО диагностической проработки (workup bias) -- СО, вызванная неверным или неполным выявлением случаев, более частым в одной группе исследования. Обычно это происходит потому, что пациенты с положительным результатом первого теста, используемого вначале, получают более тщательное обследование при дальнейшей диагностике, чем те пациенты, у которых результат первого теста был отрицательным. При сопоставлении заболеваемости в профессиональных группах эти группы могут иметь различный доступ к диагностическим технологиям.

СО предположения (bias in the assumption, cин. conceptual bias -- концептуальная ошибка) -- ошибка в результате неверной логики. Ложные выводы об объяснениях ассоциации между переменными. Неоднократно документировано, как исследователь переносит на новый объект концепции, оказавшиеся плодотворными в предыдущем исследовании.

СО интерпретации (bias of interpretation) -- СО в выводе и толковании. Возникает вследствие ограниченной возможности исследователя рассмотреть все возможные интерпретации, соответствующие фактам, и оценить достоинства каждого из них или вследствие пренебрежение случаями, которые представляют собой исключения из общего вывода.

Феномен регрессии к средней,который проявляется во всех продольных исследованиях. Вследствие действия случайных факторов аналитического происхождения и вследствие временных изменений в состоянии людей (например, легкое инфекционое заболевание), получаемые при измерении величины могут быть завышены, занижены, или соответствовать долговременным (постоянным) индивидуальным особенностям. Происхождение регрессии к средней следующее. Если величина, измеренная в первый раз, не была существенно смещена вследствие аналитических или внутрииндивидуальных вариаций, то при следующем изменении она изменится непредсказуемо, в среднем для таких субъектов не изменится никак. Если же величина была завышена, то она в следующий раз будет примерно средней, т.е. приблизится к средней относительно первого значения. Чем более она была завышена (например, вследствие большой аналитической ошибки), тем больше она сдвинется к средней, типичной для популяции величине. В случаях, где наблюдалась заниженная вследствие аналитических и внутрииндивидуальных колебаний величина, тоже будет сдвиг к средней -- повышение. Если бы имели место только аналитические вариации, то регрессия к средней полностью реализовывалась бы при втором измерении. Поскольку внутрииндивидуальные вариации могут быть долгосрочными, постольку возврат к средней, например, после болезни или после изменения образа жизни в связи со сменой работы, может занимать месяцы и годы.

Экологическая ошибка (ecological fallacy). Для выявления связи экспозиции и заболевания можно сопоставлять экспозицию у отдельных людей с возникновением у них болезней, а можно сопоставлять экспозицию популяций (стран) с заболеваемостью в этих странах. Исследования второго типа называют экологическими. На основании связи между национальным потреблением соли и распространенностью язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки в большом числе стран можно предположить наличие между этими явлениями причинной связи. Можно далее сделать выводы относительно необходимых мер профилактики. Это было бы типичной экологической ошибкой -- перенесением на возникновение болезней у отдельных людей закономерностей, полученных в экологических исследованиях. Множество связей, найденных в экологических исследованиях, не были подтверждены на индивидуальном уровне. Противоположная ошибка -- перенос на уровень популяции закономерностей, изученных на отдельных людях (атомистическая СО).

Ошибки в обнародовании результатов исследований

Специалисты и публика, использующие медицинскую и иную научную литературу, склонны рассматривать ее как совокупность относительно объективных научных сообщений, которые в большей или меньшей степени точно отвечают на поставленные вопросы. M. Barnes. Bioinformatics for Geneticists. Это расхожее представление соответствует предположению о том, что научные статьи могут содержать ошибочную информацию с элементом случайной ошибки. В действительности истина, открывающаяся в научных исследованиях, отражается в публикациях не только со случайно ошибкой, но и с рядом СО. Эти ошибки в совокупности называют СО обнародования (по-английски используется термин reporting bias, который относится также к ошибке сообщения информации пациентом). В целом СО обнародования создают медицинским научным журналам специфический облик витрины непрекращающихся сообщений об успехах в диагностике и лечении.

Главная из ошибок обнародования -- публикационная СО (publication bias) . В основном она состоит в том, что не все результаты исследований публикуются (обнародуются). Публикуются чаще те исследования, которые принесли положительные результаты, т.е., в выгодном свете представляют новое лечение. ЭСО обнародования присуща не только результатам экспериментальных исследований, но и всех других. Везде, где есть хоть какой-то стимул для разного отношения исследователя или спонсора к разным результатам исследования, возникают систематические ошибки. Исследователь работает, в той или иной мере отдавая предпочтение рабочей гипотезе. Если она не подтверждается, то это ведет к разочарованию, потере интереса к опубликованию. Опубликование статьи -- это трудный процесс, и нужно хотеть, чтобы оно состоялось . Неопубликование данных исследования -- не просто нарушение принципов научного поиска. Это может быть опасным. Так, в 80-х годах ХХ века группа авторов исследовали антиаритмическое ЛС. В группе пациентов, которые его получали, обнаружилась высокая летальность. Авторы расценили это как случайность, и, поскольку разработка этого антиаритмического ЛС была прекращена, то публиковать материалы не стали. Позднее подобное антиаритмическое ЛС -- флекаинид -- стало причиной гибели множества людей

Система, в которой работает исследователь, может подталкивать к обнародованию только положительных результатов. Например, русская диссертационная система не принимает «отрицательных» результатов. В 2004 г. МЖМП опубликовал призыв сообщить о прецеденте защиты диссертации с отрицательным выводом по основному положению, но, несмотря на обещание премии, так ни одного сообщения и не получил. Но самый важный фактор, определяющий отказ от обнародования -- интересы спонсора. Классический пример -- отказ от опубликования результатов фармацевтическими компаниями в случае, когда исследование приносит отрицательный результат. Наоборот, положительный результат, хорошо отражающийся на продажах, может многократно повторно публиковаться . Этот механизм, конечно же, характерен не только для фармацевтических компаний. Производители оборудования ведут себя таким же образом. Производители табака точно так же финансируют исследования и публикуют избирательно то, что им выгодно . СО обнародования не относится только к контролируемым испытаниям. Она присутствует в исследованиях всех дизайнов.

Для отдельно взятого читателя, знакомящегося с отдельно взятой статьей или несколькими статьями, наличие публикационной СО незаметно, как незаметны микроорганизмы на коже. Трудно представить, что статья, на чтение которой ты нашел время, оказалась перед твоими глазами не потому, что она важна, а потому, что спонсор потратил средства на ее повторное опубликование, на напечатание отдельных оттисков, раздаваемых на конференции бесплатно, на гонорар профессору, который эту статью упомянул в лекции. Именно поэтому на первом месте у врача должен быть поиск защищенной от СО информации, прежде всего -- систематических обзоров. Точно так же у исследователя на первом месте должна быть не работа с «образцом» какого-то предшествующего исследования, а работа с совокупностью предшествующих данных. Поэтому каждый исследователь на этапе планирования работы должен выполнить систематический обзор предшествующих исследований по изучаемому вопросу.

Помимо основного фактора -- результата исследования -- на вероятность опубликования влияют и иные факторы.

Языковое смещение. По понятным причинам исследования, исходящие из англоязычных стран Запада, легче находят путь на страницы ведущих международных англоязычных журналов. С этой СО тесно связана СО финансирования -- исследования, имеющие существенное финансирование, публикуются чаще, чем исследования инициативные, не финансируемые извне. D. Wilks. Statistical Methods in the Atmospheric Sciences. Здесь имеет значение не только фактор обязательств исследователя перед спонсором, но и ограниченность собственных средств исследователя. Последний может найти время для инициативного исследования, но, получив «отрицательный» результат, не найти более времени для того, чтобы трудиться над его опубликованием. Близка к языковой и «СО развивающихся стран» -- известная трудность для исследователей из развивающихся стран опубликоваться в международных журналах. Интересно, что в основе этой СО лежит недоверие редакторов к исследованиям из развивающихся стран. Это не мешает периодической публикации в лучших журналах одиозных фальсифицированных исследований из этих стран.

Сами авторы оказывают влияние на то, какие исследования, будучи обнародованными, присутствуют в обороте. Например, статья из провинциального русского журнала, будучи процитированной в другой статье, опубликованной в международном журнале, включается в научный оборот. Если этого не произойдет, то статьи из журнала, не индексируемого в международных базах данных, останутся вне мирового научного оборота.

Исследователь, выполняющий систематический обзор, также может внести СО в его результаты. Поэтому систематические обзоры также должны оцениваться читателями критически. Прежде всего, такая ошибка возникает за счет манипулирования критериями включения и исключения исследований из обзора. Этим широко пользуются сегодня производители ЛС, оборудования, предметов ухода для того, чтобы с помощью систематического обзора показать преимущество своего продукта. Самый известный пример -- спонсирование производителями альбумина обзора с результатами, отличающимися от обзора, показавшего неэффективность инфузий альбумина при тяжелой травме.

СО отсрочки публикации. Все исследования, имеющие меньшие шансы на опубликование, одновременно еще и позднее публикуются. В целом, чем менее «поразителен» результат, чем меньше он нужен спонсору и самому исследователю, тем позднее он публикуется. Для инициативных исследований отсрочка в опубликовании может составлять многие годы.

СО сообщаемого исхода (outcome variable selection bias). В зависимости от интересов исследователя и по иным причинам в опубликованных отчетах могут фигурировать в первую очередь те изученные признаки, которые наиболее привлекательны, лучше приемлемы для «передового» журнала, или лучше подтверждают интересы спонсора. Например, в медицине вполне обычно опубликование результатов исследования с позитивной оценкой некоего вмешательства на основании только измерения толщины интимы артерии или изменения концентрации отдельных липопротеидов, в то время, как клинически важные исходы могут не сообщаться, сообщаться не полностью, или сообщаться в более поздних публикациях. Обычно это связано с тем, что в значительной части исследований удается обнаружить «интересные» изменения в биохимических параметрах, но не в смертности, качестве жизни, инвалидности больных.Методы контроля над систематическими ошибками

На этапе дизайна исследования

Выбор популяции исследования первый и важнейший этап создания исследования. Этот выбор определяет прежде всего то, насколько актуален будет его результат. Выбор неверной популяции, редкой, с особенными свойствами, может привести к тому, что результат даже правильный, будет никому не нужен (не обладать внешней валидностью). Выбор популяции, в которой заболевание встречается редко, может привести к тому, что исследование, направленное на выяснение вреда загрязнения питьевой воды, вреда этого не обнаружит - удвоение частоты от 2/100 000 до 4/100 000 окажется статистически незначимым. Д. Перкус. Математический анализ генома. Выбор источников информации в значительной степени определяет, что удастся найти. Например, если государственная статистика не регистрирует внезапную смерть новорожденных, то нелепо ориентироваться на нее в изучении этой и подобных патологий. Если статистика смертности от рака не предусматривает возможности исправления причин смерти задним числом, по мере установления окончательной причины смерти, то использование такой государственной статистики дает лишь ориентировочные представления об онкологической заболеваемости и смертности.На этапе дизайна исследования, составления его протокола должны уточняться все детали выполнения работ на каждом из последующих этапов. Здесь лишь для удобства приемы повышения надежности исследования разнесены по этапам.

5. Ошибки в обнародовании результатов исследований

Стандартизация методов сбора информации. Лишь на первый взгляд измерение выполняется просто. В действительности для получения не высококлассных, но даже обычных по точности и воспроизводимости результатов необходимо предпринимать значительные усилия для выработки правильного метода измерения и обеспечения правильного измерения всеми участниками исследования. Это относится не только к приборным измерениям, но и к измерениям, выполняемым с помощью опроса. Даже отлично разработанный и проверенный набор вопросов должен предъявляться опрашиваемым в стандартной обстановке, со стандартными вводными словами, поскольку отсутствие атмосферы приватности или выражение отношения к содержанию или форме вопросника способны изменить существенно отношение опрашиваемого к заданным вопросам. Невинная прибаутка, добавляемая интервьюером может улучшить отношение опрашиваемого к процессу, но радикально изменить его отношение ко всем или отдельным вопросам вопросника.

Поскольку обобщение результатов проведенных исследований (систематический обзор) представляет собою технологию дескриптивного исследования, в котором в качестве единиц анализа выступают не люди, а отдельные исследования, постольку систематический обзор весьма сильно подвержен всем смещениям, характерным для дескриптивных исследований. Основными приемами, которые позволяют минимизировать смещения в систематическом обзоре, являются получение максимально полного набора выполненных исследований. Поскольку никогда не известно, сколько исследований выполнено в действительности, единственное приемлемое решение - искать все исследования и получать данные из всех исследований. Как упоминалось выше, получить несмещенную выборку все равно невозможно, но минимизировать смещения - возможно.

Для того, чтобы избежать субъективности в оценках, выносимых по рентгенограммам, оценке текстов или собеседованиям (интервью), традиционно применяется прием повторной оценки одного и того же объекта разными людьми. Если это проводится без обеспечения независимости, то результаты таких повторных оценок будут искусственно согласованы. Например, если психиатр-консультант знаком с мнением коллег, уже исследовавших пациента, то мнение консультанта будет находиться под влиянием этого мнения и, в обычных обстоятельствах, согласовано с ним. Для обеспечения независимости всякая параллельная оценка должна проводиться без знания оценивающим результатов работы других специалистов. Например, независимая оценка рентгенограммы очень часто приводит к несогласию врачей, настолько часто, что врачи, никогда не принимавшие участия в такой работе, не могут этого себе представить - примерно в половине случаев.Это справедливо для оценок ЭКГ и всех других измерений.При изучении опубликованных статей обычно кажется ясным, что в них написано. Однако при выписывании из статей их результатов в таблицы для обобщения в систематическом обзоре оказывается, что два врача при чтении статей выписывают разные результаты! Существенные расхождения в извлечении содержания статьи возникают в каждом третьем случае. Лишь при целенаправленной тренировке - оценке статей и затем сравнении результатов - можно добиться того, что частота расхождений снижается примерно до 1/10.

Метод ослепления (маскирование). Для того, чтобы сравниваемые результаты измерения были по-настоящему независимыми, специалисты, проводящие измерение, должны работать, не зная результатов работы друг друга до момента завершения каждого случая. По его завершении результаты должны сравниваться, и в случае обнаружения расхождения это расхождение преодолеваться. Для этого существуют специальные процедуры. Простейшая состоит в ознакомлении с результатами параллельной оценки и обсуждении расхождения. Если расхождение связано с тем, что один из участников процесса упустил некую информацию, деталь, то легко возникает согласованное мнение. В некоторых случаях этого недостаточно и разрабатывается процедура с приглашением третьего специалиста, который, например, знакомится со всеми результатами и выносит свое решение, или, в свою очередь, принимает участие в голосовании. Иногда эти правила принятия согласованного мнения могут быть более сложными.

Метод ослепления - основной метод создания одинаковых групп для сравнения и обеспечения одинакового ведения пациентов. Всякий раз, когда о пациентах известно хоть что-нибудь, то отношение к ним становится соответствующим. Это вытекает из самой природы человеческих отношений. С. Кункин. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ Мужчина и женщина, бедный и богатый, здоровый и больной не могут и не должны рассчитывать на то, что к ним будет совершенно одинаковое отношение. Эти особенности отношений не только создают «атмосферу», но и влияют на то, что делают медицинские и немедицинские специалисты. В изучении медицинских вмешательств идея о том, что сравнивать два вмешательства можно только в том случае, когда их применяли к одинаковым пациентам, уходит в прошлое по крайней мере на 200 лет. Беда заключалась в том, что в эти давние времена было неизвестно, что делать, если сравниваемые группы несравнимы. И сегодня врач, собрав данные о лечении пациентов одной болезнью разными методами, например, рентгеновским излучением и протонным, обнаруживает, что группа пациентов, которых облучали пучком протонов, отличается от тех, кого облучали рентгеновскими лучами меньшим размером опухоли.Можно ли по исходам лечения сделать вывод о том, какое облучение эффективнее? Конечно же - нет. Исключение составляют случаи, когда эффект в сравниваемых группах различается многократно (см. выше - влияние вмешивающихся факторов обычно не очень велико) или когда можно внести поправку на обнаруженное различие. К сожалению, в большинстве случаев внесение поправки, например, на тяжесть болезни или возраст, невозможно по причине малого числа пациентов. С другой стороны, внесение поправки на известный признак, по которому обнаружено различие, совсем не исключает наличия других, невидимых исследователю различий между группами. Например, можно внести поправку на длительность болезни до начала лечения, но одновременно группы могут различаться еще и по особенностям раковых клеток, неизвестному исследователю. Только рандомизация пациентов при включении их в проспективное исследование позволяет сделать сравниваемые группы сопоставимыми по всем, в том числе неизвестным признакам.

До той поры, пока исследователь не может создать для своего собственного исследования с одинаковые (в пределах случайных колебаний!) группы помощью рандомизации, и в тех случаях, когда проведение проспективного исследования невозможно, что нередко имеет место, например, у медицинских аспирантов, которые стеснены как во времени, так и в средствах, у исследователя остаются возможности наличными средствами сравнивать группы и изучать величину возможного смещения в результате неравенства групп.

6. Методы контроля над систематическими ошибками

Стандартизация - наиболее известный и достаточно эффективный способ внесения поправок на величину отдельного признака. Самый распространенный вид применения стандартизации - по возрасту. Можно, однако, стандартизовать, например, сравниваемые стационары по структуре коек и так далее. Недостатком прямой и непрямой стандартизации является ограниченная возможность использования одновременно нескольких признаков. Например, если известно, что сравниваемые группы различаются одновременно по полу, возрасту и тяжести болезни, то весьма соблазнительно вычислительными средствами внести поправки на эти признаки и оценить, какова же разница в исходах при устранении влияния этих признаков. Этим целям служит ряд методов, основанных на регрессионном анализе. Подчеркнём, что при внесении поправок на несколько признаков одновременно, в особенности при изучении небольших групп пациентов, легко возникают ситуации «перепоправки» и ложные результаты, не всегда очевидные. Кроме того, внесение поправок на известные различия между группами не исключает действия возможных неизвестных различий. Поэтому сравнение изучаемых групп по ряду доступных признаков - обязательная процедура для выявления возможных различий между группами, т.е. признаков СО отбора, но внесение поправок на обнаруженные различия не исключает наличия других существенных различий.

Тем не менее, анализ серий случаев из практики имеет право на существование применительно к получению предварительных результатов, в особенности в тех областях, где проведение контролируемого эксперимента затруднено. Еще одним вариантом сравнения серий случаев или групп проспективного исследования, составленных без использования правильной рандомизации и ослепления является стратификационный анализ. Это - принципиально простая процедура, но очень полезная тем, что помогает исследователю лучше «увидеть и почувствовать» полученные данные. Она состоит в стратификации (разделении на страты - слои, группы) полученных данных. Например, в случае сравнения результатов лечения с использованием двух разновидностей оперативного вмешательства, длительное время сосуществующих в практике, такими стратами могут быть больны, оперированные в последние пять лет и по отдельности в предшествующие пятилетия. При таком сравнении может выясниться, например, что лучшие результаты у метода А обнаруживаются потому, что в течение 15 лет исходы при данном заболевании улучшаются (по каким-то причинам), и одновременно метод Б применяется реже; может быть видно, что для больных, оперированных в одно время, результаты двух методов лечения не различаются существенно.

Литература

1 A dictionary of epidemiology. 4 edn. IEA, Oxford University Press: Oxford, 2001:196.

2 Sackett DL, Oxman AD. HARLOT plc: an amalgamation of the world"s two oldest professions. Brit Med J 2003;327(7429):1442-1445.

3 Kolstad HA, Olsen J. Why Do Short Term Workers Have High Mortality? Am J Epidemiol -352.

4 Власов ВВ. Явления непреднамеренного отбора в клинических исследованиях. Клинич мед

5 Coughlin SS. Recall bias in epidemiologic studies. J Clin Epid 1990;43(1):87-91.

6 Hosek RS, Flanders WD, Sasco AJ. Bias in case-control studies of screening effectiveness. Am J Epidemiol 1996;143(2):193-201.

7 Grimes DA, Schulz KF. Bias and causal associations in observational research. L 2002;359:248-252.

8 Lachs MS, Nachamkin I, Edelstein PH et al. Spectrum bias in the evaluation of diagnostic tests: Lessons from the rapid dipstick test for urinary tract infection. Ann Intern Med 1992;117.- # 2:135-140.

9 Dickersin K, Min Y-I. Publication bias: The problem that won"t go away. Ann N Y Acad Sci 1993;703:135-148.

10 Berlin JA, Begg CB, Louis TA. An assessment of publication bias using a sample of published clinical trials. J Amer Statist Assoc 1989;84:381-392.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Сущность понятий выборки и выборочного наблюдения, основные виды и категории отбора. Определение объема и численности выборки. Практическое применение статистического анализа выборочного наблюдения. Расчет ошибок выборочной доли и выборочной средней.

курсовая работа , добавлен 17.02.2015

Классификация ошибок наблюдения в зависимости от причин возникновения. Особенности ошибок регистрации и репрезентативности. Преимущества выборочного наблюдения перед сплошным. Допустимый уровень ошибки. Понятие ряда динамики в статистической науке.

контрольная работа , добавлен 22.06.2015

Понятие выборочного наблюдения. Определение объема и численности выборки. Практическое применение в статистическом анализе выборочного наблюдения. Формулы предельных ошибок выборочной доли и среднего показателя. Значения гарантийного коэффициента.

курсовая работа , добавлен 11.02.2015

Схема собственно-случайной бесповторной выборки. Определение средней ошибки выборки для среднего значения, среднего квадратического отклонения и предельной ошибки выборки. Определение эмпирического распределения. Расчетное значение критерия Пирсона.

контрольная работа , добавлен 05.03.2012

История происхождения статистики как научной дисциплины. Сущности и свойства статистической совокупности. Понятие, формы организации, виды и документальное сопровождение статистического наблюдения. Описание ошибок регистрации и репрезентативности.

реферат , добавлен 13.11.2010

Понятие о выборочном методе наблюдения, его цель и основные статистические показатели. Способы отбора в выборочную совокупность. Определение средних и предельных ошибок, возникающих при исследовании. Определение необходимости численности выборки.

презентация , добавлен 25.05.2016

Сущность несплошного наблюдения в математической статистике, предоставление формул определения его средней и предельной ошибок. Содержание и параметры механического, типического и серийного видов отбора элементов совокупности выборочного обследования.

курсовая работа , добавлен 15.01.2011

Изучение выполнения плана. Десятипроцентное выборочное обследование по методу случайного бесповторного отбора. Себестоимость продукции завода. Предельная ошибка выборки. Динамика средних цен и объема продажи продукта. Индекс цен переменного состава.

контрольная работа , добавлен 09.02.2009

Дескриптивная статистика и статистический вывод. Способы отбора, обеспечивающие репрезентативность выборки. Влияние вида выборки на величину ошибки. Задачи при применении выборочного метода. Распространение данных наблюдения на генеральную совокупность.

контрольная работа , добавлен 27.02.2011

Теоретическая основа выборочного метода математической статистики, его роль в экономике. Описание характера ошибок регистрации и репрезентативности. Приведение формул расчета финансовых, производственных и трудовых показателей деятельности предприятия.

Тематические материалы: