1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x = x i - x ист. X i -измеренное значениеX ист -истинное значение (если истинное значение не известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно охарактеризовать точность измерения, так как она не связана с измеренным значением.

Относительная погрешность (ошибка)

· 100%

Систематические погрешности (ошибки) – возникают при действии постоянных причин, их можно выявить устранить или учесть изменяются по постоянно действующему закону.

Инструментальные погрешности –связанные с инструментами для измерения аналитического сигнала (весы, посуда) уменьшить можно периодической проверкой аналитических приборов. Обычно составляют небольшую долю.

Методические ошибки – обусловлены методом анализа (например погрешности пробоотбора и пробоподготовки.) вносят основной вклад в общую погрешность.

Реактивные – связаны с чистотой используемых реактивов.

Оперативные ошибки – зависят от правильности и точности выполнения аналитических операций (например, недостаточное или излишнее промывание или прокаливания осадков, недостаточное тщательное перемещение осадка из одной посуды в другую, неправильный способ выливания раствора из пипетки и т.д.)

Индивидуальные ошибки (личные) – это результат некоторых физических недостатков экспериментатора, которые мешают ему правильно проводить известные операции.

Способы выявления систематических погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз можно обнаружить по изменению найденного содержания постоянную систематическую погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество компонента в той же форме, в которой находится аналитический объект. Введенная добавка проводится через все стадии анализа. Если на конечной стадии определяется добавка с точностью, то систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с результатом, полученным другим независимым методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на стадии обработки сравнивается с паспортом, если все совпадает, то систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

Погрешности известной природы, могут быть рассчитаны и учтены введение соответствующей поправки

Погрешности известной природы, значение которых может быть оценены в ходе химического анализа

Релятивизация - способ устранения систематической погрешности, когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематической ошибки

Погрешность невыясненной природы, значение который неизвестно, их сложно выявить и устранить, используют прием рандомизации

Рандомизация – переведение систематической ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки – обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи – грубые ошибки, сильно искажающие результаты анализа (ошибки при расчётах, неправильный отчёт по шкале, проливание раствора или просыпание осадка). Результат с промахом отбрасывается при выводе среднего значения.

6. Случайные ошибки. Метрологические характеристики, отражающие случайные ошибки. Оценка и критерии воспроизводимости и правильности. Рассмотрите на примере титриметрического комплексонометрического определения меди (II).

Случайные ошибки –отражают неопределенность результата, присущую любому измерению, обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения, ослабление внимания при работе, случайные потери, загрязнение, использование разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность - характеризует степень близости измеренного результата некоторой величины к её истинному значению

Воспроизводимость - характеризует степень близости друг к другу единичный определений (рассеяние единичных результатов относительно среднего значения

Точность - собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость.

Чувствительность - величина, определяемая минимальным количеством вещества, которое можно обнаружить данным методом

Чувствительность – собирательное понятие, включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического сигналаyна содержание компонентаc,s- это значение первой производной градуировочной функции при определенном содержании компонента, для прямолинейных градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

чем больше s, тем меньшие количества компонента можно обнаружить, используя один и тот же аналитический сигнал, чем большеs, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества

2)предел обнаружения С min наименьшее содержание при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью, относится к области качественного анализа и определяет минимальное содержание компонента

3)нижняя граница определяемого содержания С н

В количественном анализе обычно приводят интервал определяемых содержаний- область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С в наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике.

нижняя граница С н -наименьшее содержание компонента, определяемое по данной методике. З нижнюю границу обычно принимают то минимальное количество или концентрацию, которые можно определить с относительным стандартным отклонением Ϭ r ≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

2)Отклонение

d i = x i -

3)Медиана - тот единичный результат, относительно которого число результатов с большими и меньшими значениями одинаковое, если количество значений нечетное, то медиана совпадает с центральным результатом ранжированной выборки, если количество значений четное, то медиана есть среднее арифметическое между двумя центральными значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение- среднее арифметическое единичных отклонений, без учет знака

5)Дисперсия

Ϭ 2 = еслиn>10

Ϭ 2 = еслиn≤10

6)стандартное отклонение Ϭ x =

7) Ϭ r =

Титриметрическое комплексонометрическое определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа: Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу на 100 мл, довдят водой до метки, тщательно перемешивают. В коническую колбу дл титрования берут аликвоту, добавляют индикатор мурексид на кончике шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала до грязно-розового цвета, натем добавляют несколько капель 10%-ного раствора аммиака до появления изумрудной или желтой окраски раствора и дотитровывают раствором ЭДТА до перехода окраски в фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания меди:

m Cu ,г=C(ЭДТА)· ЭДТА ·K ЭДТА ·M экв (Cu)·P·10 -3

Формула для расчета процентного содержания меди:

ω Cu =·100%

Возможные причины возникновения случайных ошибок в комплексонометрическом титровании меди возникают в процессе измерения объемов: неточное доведение до метки мерной колбы, использование разных пипеток, потеря титранта (капнуло мимо), использование непромытой посуды. Так же могут возникать ошибки из-за неточного определения перехода окраски, но эти ошибки будут относиться к категории систематических индивидуальных ошибок.

7. Гравиметрическое определение бария в минерале альстонит: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Условия аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит минерал, безводный двойной карбонат бария и кальция BaCa(CO 3) 2

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания бария

Для количественного определения бария его осаждают в виде сульфата BaSO 4 (осаждаемая форма)

BaCO 3 +H 2 SO 4 = BaSO 4 +H 2 CO 3

В качестве осадителя, посташика сульфат-ионов используют серную кислоту H 2 SO 4 (осадитель)

После прокаливания осадка его формула не меняется и остается так же в виде сульфата бария BaSO 4 (гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

2)рост кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>

V 1 >> <

Загрязнение осадков

Зависят от типа соосаждения

Выбор промывочной жидкости:

Для аморфных-переосаждение

Общая погрешность анализа

Погрешность измерений

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Масса гравиметрической формы

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

8. Гравиметрическое определение алюминия в каолине: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Преимущества органических осадителей. Условия аналитического выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают три стадии:

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=> образование мельчайших зародышей кристаллов

Осаждение происходит при определенной степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное пересыщение,Q-концентрация кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш дотиг определенного размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой стадии, происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий

V 1 - скорость образования зародышейV 2 -скорость роста кристаллов

V 1 >>V 2 -мелкодисперсный осадокV 1 <

Лимитирующую стадию определяет скорость осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей стадией является кристаллизация, частица окружена однородным слоем осаждаемый ионов в результате получается кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов лимитирующей стадией становится диффузия, образуются кристаллы не правильной формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость процесса кристаллизации влияет , влияниеразлично на скорость образования зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей V 1 =k·(экспоненциальный закон

В случае роста кристаллов V 2 =k·

При высокой степени образуются мелкодисперсные осадки, при уменьшении, образуются крупнокристаллические осадки

Агрегация происходит в гетерогенной системе, в значительной степени определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации, тем в меньшей степени они укрупняются на второй стадии, тем хуже структура и тем выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто возникают ошибки, вызванные переходом осадка в раствор или веществ из раствора в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе образования осадка

Отрицательная роль: загрязнение осадка

Положительная роль:используется для концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на поверхности уже сформированного осадка, происходит в результате нескомпенсированности зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной избирательность, преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и зарядах-те, которые образуют с ионами решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов уменьшается в следствии конкурентной адсорбции H 3 O +

Количество адсорбируемой примеси зависит от величины поверхности осадка, концентрации адсорбируемой примеси и температуры (с поверхности и концентрации- адсорбция ; с температуры адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате захвата примеси внутрь растущего кристалла, происходит в процессе формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и механическая

Механическа- случайный захват частиц маточного раствора внутрь твердой фазы вследствие нарушения механической структуры

Характерна при выделении аморфных осадков.

Окклюзированные примеси равномерно распределены внутри, но не принимают участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром росте кристалла, когда ионы на поверхности обратают кристаллизованным веществом. Протекает вследствии адсорбции примесей по микротрещинам кристаллической структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам, что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии –замедление процесса выделения твердой фазы-осаждение при малом пересыщении, работают с разбавленными растворами, осадитель добавляют по каплям, при постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно для изоморфно кристаллизующегося веществ, которые могут образовывать смешанные кристаллы, примесь участвует в построении кристаллической решетки, наблюдается лишь в тех случаях, когда вещества сходны по химическим свойствам или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую фазу нескольких веществ, для которых в услових осаждения достигнуты величины их K s t

Последовательное осаждение- веделение примеси на поверхности уже сформированного осадка

Приемы и методы повышения чистоты осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются промыванием осадка, более эффективно многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и не ухудшает его фильтруемость, водой промывают осадки с k~10 -11/-12 , не подвергаемых пептизации, кристаллические осадки с конст, растворимости 10 -9/-11 промывают разбавленным раствором осадителя, аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков проводят холодной промывочной жидкостью, чтоб не увеличивать растворимость, аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси, для избавления от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического метода анализа

Общая погрешность анализа

Погрешность пробоотбораm-число пробn-число параллельных определений

Погрешность измерений

Результат находится по формуле

Методическая ошибка, обусловлена неколичественным выпадением осадка, её устранить нельзя

Q об =s-растворимость осадка г/100мл воды,-объём фильтрата,- масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Дисперсия массы гравиметрической формы

Масса гравиметрической формы

Ϭ a 1 -погрешность взвешивания тары

Ϭ a 2 -погрешность взвешивания тары с навеской

0,0003 г Ϭ a 1 = Ϭ a 2 =0,0002г

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

9. Гравиметрическое определение железа в руде: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III) основано на его осаждении в виде гидроксида железа(III)Fe(OH) 3 . Трехвалентное железо осаждают раствором аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH) 3 . Реакция:Fe(NO 3) 3 +3NH 3 ·H 2 O=Fe(OH) 3 +3NH 4 NO 3 . При прокаливании гидроксид железа(III) превращается в оксид железа(III), который является гравиметрической формой:Fe(OH) 3 =(t°)Fe 2 O 3 +3H 2 O.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω Fe 2 O 3 = , ω Fe =

Механизм образования коллоидной частицы :

Fe(NO 3) 3 +3NH 4 OH(изб.)=Fe(OH) 3 ↓+3NH 4 NO 3

{ m · nOH - ·(n-x)NH 4 + } -x ·xNH 4 +

агрегат плотный слой диффузный слой Мицелла

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице «+» или «-« заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>

Возможные варианты загрязнения : 1)Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

: 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации(в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности:

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Fe(OH) 3 – типичный пример осадка в аморфном состоянии, легко дающий коллоидный раствор.

10. Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков никеля.

Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве основано на его осаждении в виде диметилглиоксимата никеля Ni(HDMG) 2 . Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором диметикглиоксимаH 2 DMG, осаждаемой формой являетсяNi(HDMG) 2 . Реакция:Ni 2+ +2H 2 DMG=Ni(HDMG) 2 +2H + . После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG) 2 , который является гравиметрической формой.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω Ni =

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка.Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий (V 1 - скорость образования зародышей,V 2 -скорость роста кристаллов):V 1 >> <

Возможные варианты загрязнения

Приемы повышения чистоты осадка

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

2) Методическая ошибка O об O об = -, гдеs– растворимость осадка, г/100 мл воды;V ф – объем фильтрата и промывных вод, мл;m гр – масса полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение =, гдеσ гр – дисперсия массы гравиметрической формы;m гр – масса гравиметрической формы; σ a – дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в исследуемой пробе;n–число измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

Ni(HDMG) 2 – кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие :

11. Гравиметрическое определение меди: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Преимущества органических осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди медь из раствора осаждают различными осадителями: 1) раствор аммиака осаждает из нагретого раствора осадок Cu(OH) 2 ; 2) Тиокарбонат калияK 2 CS 3 осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при 100-110; 3) В виде оксалата медь осаждается в присутствиеCH 3 COOH; 4) При определении меди в виде тетророданомеркуриатамедиCu медь осаждают из нагретого до кипения раствора содержащего серную или азотную кислоту, действиемK 2 . Метод рекомендован для определения меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке (тетрароданодиаминохромат аммония) NH 4 является избирательным реагентом для определения меди в присутствие многих посторонних ионов. Осаждение проводят как в кислом, так и в аммиачном растворе в виде 2 после предварительного восстановления меди до одновалентного состояния оловом(II). Для осаждения меди используются также различные органические реагенты: 1) 8- оксихинолин осаждает медь в уксуснокислом, аммиачном и щелочном растворах при pH=5.33 - 14.55. Осадок, высушенный при 105-110°С, соответствует составу Cu(C 9 H 6 ON) 2 ; 2) Медь осаждается спиртовым раствором β-бензоиноксима в слабощелочной среде в виде хлопьевидного зеленого осадка составаCu(C 6 H 5 CHOCNOC 6 H 5) 2 . Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в виде внутрикомплексного соединения Cu(C 7 H 6 O 2 N) 2 в уксуснокислой среде, среде ацетатного буфера или ацетата аммония; 4) При действии купферона наCu(II) образуется купферонат меди (II) с формулой Cu(C 6 H 5 N(NO)O) 2 ; 5) При действии глицина на медь образуется кристаллический осадок глицината меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Рассмотрим гравиметрическое определение меди на примере осаждения ее глицином.Реакция: CuO+2NH 2 CH 2 COOH=Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 +H 2 O В данном случае глицинNH 2 CH 2 COOHявляется осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – осаждаемой формой. При высушивании получается гравиметрическая форма сухогоCu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Этапы определения: 1) взятие навески и её растворение;2) приготовление раствора осадителя;3) осаждение;4) фильтрование и промывание;5) высушивание осадка;6) взвешивание осадка, расчёт содержания меди.

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка. Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш достиг определенного размера выпадает осадок.

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения : 1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка : 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации (в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями, можно осаждать и разделять различные элементы из очень сложных смесей. Например, при помощи диметилглиоксима возможно количественное осаждение катионов никеля в присутствии многих других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими осадителями, хорошо отфильтровываются и промываются (например, осадки комплексных соединений катионов, содержащих в качестве лигандов пиридин или другие органические соединения). Это дает возможность легко отмывать от осадков примеси, содержащиеся в анализируемом растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на катионы или анионы органических осадителей, отличаются большим молекулярным весом. Вследствие этого точность анализа повышается. Например, определение магния, алюминия и других катионов проводится с большой точностью осаждением их в виде оксихинолятов, обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся соединениями неорганических веществ с органическими компонентами, обычно содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно разбавленного исследуемого раствора разбавленным раствором осадителя (концентрации исследуемого раствора и раствора осадителя должны быть примерно одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при постоянном перемешивании стеклянной палочкой (это предотвращает явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого исследуемого раствора горячим раствором осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества, способствующие повышению растворимости осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его растворимость путем прибавления избытка осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение кремния в силикатных породах: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Классификация коллоидных систем. Условия аналитического выделения кремнекислоты.

При гравиметрическом определении кремния растворимый силикат натрия Na 2 SiO 3 , полученный в результате сплавления не разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa 2 CO 3 , обрабатывается сильной кислотойHCl. Реакция:Na 2 SiO 3 +2HCl=H 2 SiO 3 ↓+2NaCl. Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H 2 SiO 3 . При высушивании и прокаливании получается гравиметрическая формаSiO 2 .

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание осадка;; 6) взвешивание осадка, расчет содержания кремния.

Механизм образования коллоидной частицы: Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице “+» или “-“ заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>ПР). Образование осадков связано с процессом укрупнения частиц, с образованием кристаллической решетки вещества. Этот процесс определяется числом центров кристаллизации: чем больше центров, тем в меньшей степени они укрупняются и тем хуже структура и выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения :1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В зависимости от характера межмолекулярных сил, которые действуют на границе раздела фаз коллоидные растворы делят на лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной частицы располагается прочная сольватная оболочка. В этих оболочках молекулы ориентированы определенным образом и образуют более или менее правильные структуры. Вокруг лиофобной частицы раствора также имеются сольватные оболочки, но они непрочные и не предохраняют молекулы от слипания.

H 2 SiO 3 – аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие :

1)осаждение проводят из горячего раствора анализируемого вещества горячим раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно концентрированного исследуемого раствора концентрированным раствором осадителя с последующим разбавлением(при разбавлении устанавливается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходи в раствор, и осадок становится более чистым); 3)осаждение проводят в присутствии подходящего электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют времени для созревания, их необходимо фильтровать сразу после разбавления раствора. Аморфные осадки нельзя оставлять более, чем на несколько минут, т.к. сильное уплотнение их затрудняет последующее отмывание примесей, а также при стоянии увеличивается количество примесей, адсорбированных поверхностью осадка.

Cтраница 1

Причины систематических ошибок при определении точки эквивалентности рассматриваются в дальнейшем при описании отдельных методов объемного анализа. Для того чтобы уменьшить влияние случайных ошибок на результат, определение повторяют несколько раз.

Причиной систематических ошибок в спектральном анализе при правильной и аккуратной работе почти всегда являются эталоны. Эталон, не дающий систематической ошибки (назовем его идеальным эталоном), должен быть во всех отношениях тождественен с пробой, отличаясь от нее только содержанием анализируемого элемента. Легче всего приблизиться к идеальным эталонам при анализе растворов и газов. Обычно есть различия даже в химическом составе тех и других.

Исследованы причины систематических ошибок дифференциального фотоколориметрического определения фосфора. Установлено, что эти ошибки обусловлены недостаточно точным построением калибровочного графика и малым объемом отбираемой для анализа пробы.

Другими словами, причиной систематической ошибки является неисправность вычислительной машины. Обнаружение систематических ошибок и устранение причин, их порождающих, осуществляется персоналом, обслуживающим машину.

Возможна и такая ситуация, когда причина систематической ошибки известна, но невозможно установить ни ее величину, ни ее знак. Пусть, например, экспериментально сравнивается производительность двух измерительных установок. На каждой из них работает экспериментатор. Можно ли утверждать, что одна установка производительней, по результатам работы этих экспериментаторов, особенно если эти результаты отличаются не очень сильно. Очевидно, нет, так как кроме конструкции установок производительность зависит от экспериментаторов. Сделав по результатам эксперимента вывод, что производительность одной установки на столько-то процентов больше, чем другой, мы допустим ошибку, величину и знак которой невозможно установить. Если в рассмотренном примере экспериментаторы будут поочередно работать то на одной установке, то на другой, ошибка эксперимента будет меньше и сравнительные данные производительности установок - точнее.

Какие из указанных ниже факторов являются причиной систематической ошибки мерной колбы.

В аналитической химии это означает, что нужно выявить причины систематических ошибок (неверных данных) и устранить их, так как сами систематические ошибки нельзя устранить многократным повторением анализа, их можно при этом только выявить.

В то же время использование одного обкатывающегося ролика может стать причиной систематической ошибки.

Если же при проверке бюретки окажется, что в результате неправильного нанесения делений на ней объем 15 мл соответствует в действительности 14 9 мл, то это явится причиной систематической ошибки, которая будет повторяться во время всех работ с данной бюреткой.

Ошибки, совершаемые при измерениях, могут быть систематическими и случайными. Причины систематических ошибок (плохая регулировка приборов) могут быть вскрыты и устранены. Случайные ошибки порождаются большим количеством причин, контролировать которые экспериментатор не может. Учет этих ошибок производится статистическими методами.

Систематическая ошибка - это ошибка, вызываемая причинами, которыми могут быть неточность прибора, неверная его установка, индивидуальные особенности экспериментатора и др. Значение систематической ошибки при повторных опытах остается постоянным или изменяется по определенной закономерности. Поскольку причины систематических ошибок известны, их необходимо исключить. Грубые ошибки возникают вследствие нарушений основных условий измерения, неопытности исследователя. При обработке результатов измерений выявленные промахи в расчет не принимают.

Рассмотрим некоторые причины систематических ошибок в термометрии по сдвигу края поглощения.

Систематические ошибки - это ошибки, вызываемые известными причинами, или причины которых можно установить при детальном рассмотрении процедуры химического анализа. Другими словами, причины систематических ошибок значимы для аналитика. Однако, поскольку систематические ошибки, как правило, не единичны, общий результат анализа может содержать как положительную, так и отрицательную суммарную систематическую ошибку, причем величина ее может быть большой.

Выборочное обследование

Создать выборку означает выбрать, кого опрашивать. Часто бывает невозможно и не нужно опрашивать всех членов целевого рынка, чтобы узнать мнение о том или ином вопросе, но важно опросить достаточное число людей нужного типа, чтобы полученные данные были вполне репрезентативными для рынка в целом.

Нахождение правильного состава респондентов имеет важное значение, поскольку исследователь пытается сделать выводы о целевом рынке в целом; во многих случаях при проведении обследования опрашивают мнение не более 100 респондентов, чтобы сделать выводы о потребителях, исчисляющихся миллионами. Это означает, что, когда наступит время анализа, небольшая ошибка в отборе выборки будет умножена многократно.

Рамочная выборка - это список респондентов, из которых исследователь хочет получить выборку. В некоторых случаях бывает, что такой список можно достать: например, если исследователь хочет выборочно обследовать мнение врачей, то он может получить список фамилий и адресов всех врачей страны. После этого будет относительно не сложно составить выборку из этого списка. Более вероятно, однако, что нужного исследователю списка взять негде, например списка людей, игравших в сквош (род упрощенного тенниса) за последние три месяца, которого, скорее всего, не существует. В таких случаях исследователю нужно составить репрезентативную выборку людей с требуемыми характеристиками. Это задание нередко бывает сложным .

В табл. 5.3 представлены некоторые методы создания выборки.

В последнее время наметился переход от использования вероятностных выборок к выборкам пропорциональным, при этом при создании выборок все шире применяются базы данных . Это вызвано тем, что пропорциональную выборку получить легче, полученные с ее помощью данные более надежны, а существование баз данных позволяет легко создавать выборки для почтовых опросов.

Таблица 5.8, Методы создания выборки

Метод	Описание	Преимущества	Недостатки
Случайная, или вероятностная, выборка	Каждый человек, входящий в население в целом, имеет одинаковые шансы быть включенным в выборку	Дает поперечный срез мнений населения	Почти невозможно достичь. Большинство так называемых "случайных" выборок имеют серьезные отклонения: например, выбор имен из телефонной книги может казаться случайным, но по сути в такую выборку будут включены только люди, имеющие телефон, и в нее не будут включены даже люди, просто не попавшие в справочник
Пропорциональная выборка	Сначала проводится анализ населения, часто с использованием данных переписи. Затем устанавливается квота для каждой категории (например, женщины в возрасте 35 лет, 20-летние мужчины, профессионалы среднего возраста), и интервьюерам велят придерживаться квот	Обеспечивает четкий поперечный срез мнений при условии правильного установления квот	Часто означает, что интервьюеры отметают респондентов из-за того, что они не подходят под квоты, и к концу дня интервьюеры нередко тратят много времени в поисках этого последнего "35-летнего работника физического труда с двумя детьми"
Стратифицированная выборка	Аналогична пропорциональной выборке в том смысле, что определяются широкие слои населения, но окончательный выбор респондента производится практически случайно	Менее расточительное отношение к респондентам, чем в случае пропорциональной выборки, больше гибкости для интервьюеров, а значит, такое обследование обходится дешевле	Точность ниже, чем в случае пропорциональной выборки

Техника интервью

При проведении опроса интервьюеру слишком просто "подвести" респондентов к "правильному" высказыванию. Иногда этому способствуют респонденты, сами задавая вопросы; хорошие интервьюеры избегают искушения вмешаться и помочь в этот момент.

Избежать этого можно, сказав, например: "Нам важно узнать именно ваше мнение. Что думаете вы?" или просто посмотрев вопросительно. Можно также порекомендовать заранее объяснить респондентам, что вы не сможете помочь им с ответами.

В случае использования фокус-групп или групповых глубинных интервью возникает проблема, связанная с необходимостью решить, следует ли продолжать ту или иную линию разговора или же оборвать ее. То, что на первый взгляд может показаться абсолютно не относящимся к делу отступлением от темы, может в конечном счете изменить направление дискуссии и позволить сделать какие-либо очень важные выводы; с другой стороны, если интервью превратится в общую болтовню, ничего полезного не получится. В некоторых случаях ведущий может просто спросить, как эта тема относится к предмету исследования. Иногда это позволяет получить быстрое объяснение связи или, в противном случае, быстро вернуться к теме обсуждения.

На практике группы, как правило, придерживаются обсуждаемой темы; отклонения случаются редко и длятся обычно недолго.

Источники систематических ошибок

Систематическая ошибка - это следствие воздействия, в результате которого та или иная внешняя сила делает обследование недостоверным.

Систематическая ошибка выборки

Это происходит, когда выборка является нерепрезентативной для изучаемого населения. Легко попасться в ловушку, думая, что выборка является репрезентативной, когда на самом деле она взята из маленькой популяции. Например, исследователь проводит опрос, допустим, на главной улице, останавливая каждого третьего посетителя магазинов. Это обследование не будет репрезентативным, поскольку оно включает лишь тех, кто пришел в этот день за покупками на главную улицу. Если такого рода обследование предпринято, к примеру, во вторник после полудня, в него может попасть в процентном отношении больше пенсионеров и безработных, чем присутствует во всем населении. Если аналогичное исследование будет проведено в субботу пополудни, то, скорее всего, в него не попадут спортивные болельщики.

Систематическая ошибка интервьюера

Это происходит, когда интервьюер хочет помочь респонденту ответить на вопрос. Интервьюеры, естественно, хотят пройти все вопросы анкеты с минимальными проблемами, к тому же они осознают, что у респондента есть чем заняться кроме того, чтобы отвечать на затруднительные или плохо сформулированные вопросы. Если интервьюер замечает, что респонденты проявляют отрицательную реакцию на некоторые вопросы, он может в будущем пропускать их и "угадывать" ответы. К сожалению, известно, что некоторые недобросовестные интервьюеры подделывают все ответы, если у них возникают трудности с нахождением достаточного количества респондентов для квоты .

Систематическая ошибка интервьюера может быть едва заметной; в не ограниченных временем интервью лицом к лицу "язык тела" интервьюера (выражение лица, жесты и пр.) может передать респонденту сигнал, который приведет к тому, что будет дан некий специфический ответ, или к тому, что часть информации не будет предоставлена.

Систематические и случайные ошибки.

Измеряя любую физическую величину с помощью прибора с конкретной ценой деления w, нам приходилось округлять результат до ближайшего целого деления или хотя бы до значения, соответствующего середине между соседними делениями. Погрешность, которую мы считали равной , можно назвать по сути ошибкой округления . Эта ошибка присутствует всегда и включается в общий класс систематических ошибок. Можно ли ее уменьшить? Конечно, можно взять более дорогой и точный прибор.

Кроме ошибки округления существует предельная ошибка прибора , связанная с неточностью изготовления шкалы на заводе. Неужели кто-то поверил, что интервал на шкале линейки действительно соответствует 1 мм? Конечно нет. Цена деления миллиметровой линейки приблизительно равна 1мм. И эта приблизительность выражается в предельной ошибке, прописанной в заводском паспорте прибора. Допускаемая предельная погрешность, например, для стальной линейки длиной 300 мм составляет мм. И чем длиннее линейка, тем больше приборная погрешность. Для упрощения обработки данных, мы будем учитывать только ошибку округления и пренебрежем приборной.

При измерении интервалов времени с помощью секундомеров вводится систематическая ошибка, которая связана с реакцией человека на нажатие кнопки. Один человек медлителен от природы и нажимает кнопку на секундомере позже начала процесса, второй наоборот – слишком рано. Медицинские исследования этого вопроса дают среднее значение абсолютной погрешности измеряемого интервала с при нажатии кнопки в начале и в конце процесса. Такую ошибку называют субъективной . Вот оно что! Тогда понятен большой разрыв между двумя одновременными измерениями падения кирпича (см. 2.2.1). Его можно объяснить разной реакцией у меня и у моего напарника.

А какие еще ошибки бывают, кроме систематических?

Для ответа на этот вопрос проведем (мысленно) лабораторную работу по измерению дальности полета маленького шарика, выпущенного пружинным пистолетом под углом a к горизонту. Будем стрелять раз, при этом шарик будет оставлять следы на бумаге (для этого нужно всего лишь положить копировальную бумагу поверх простого листа).

Рис.19. Схема эксперимента по измерению дальности полета шарика.

Проведем черту А перпендикулярно оси пистолета (рис.19), соответствующую начальной координате шарика. Параллельно линии А проведем линию В через одну из точек-следов. Измерим расстояние х i между ними и будем называть эту величину дальностью полета. Запишем пример таких измерений:

Таблица 3. Измерения дальности полета шарика с помощью линейки.

х i , мм

Почему же результаты отличаются, ведь используется каждый раз один и тот же пистолет и один и тот же шарик? Чтобы не было ветра, я закрыл окно, а разброс данных остался. Может дело в пружине? Заряжая пистолет, каждый раз пружина сжимается немного по-разному? Может шарик каждый раз немного меняет свою траекторию в стволе? А вот это я уже не смогу никак учесть! Сжатие пружины и траектория шарика совершенно случайные величины в этой установке. Таким образом, разброс данных можно объяснить случайностью, и поэтому вводится класс случайных величин, а с ними вместе и особый вид случайных ошибок .

Для обработки набора данных случайной величины вводится среднее значение

и среднеквадратичное отклонение от среднего

Используя данные из табл.3, получим

Если кто-то думает, что списав все цифры с калькулятора, можно получить более точный ответ, я напомню о цене деления линейки и о систематической погрешности округления. Никакого смысла нет тащить за собой цифры в разрядах дальше десятых, потому что ошибка округления мм. И вообще можно ввести жесткое требование к количеству знаков в числах при рассчетах. В промежуточных рассчетах надо оставлять на одну цифру больше, чем количество цифр в исходных данных. Последняя цифра будет запасной и поможет в конце измерений сделать грамотное округление конечного результата. Таким образом, достаточно ограничиться значением

Добавим к табл.3 еще одну строку, где запишем отклонение каждого значения от среднего , т.е.

Таблица 4. Измерения дальности полета шарика с помощью линейки.

х i , мм
Δx i =x i – , мм	– 26,6	10,4	– 8,6	– 0,6	31,4	2,4	– 28,6	20,4

Отклонения от среднего могут быть как положительные, так и отрицательные. Это и понятно: среднее значение всегда лежит где-то посередине набора значений , поэтому оно больше одних значений и меньше других. Для рассчета среднеквадратичного отклонения надо сложить квадраты отклонений и разделить на , не забыв потом взять квадратный корень из результата:

Оказывается, если проделать несколько таких серий по 8 выстрелов, то в каждой серии будет свое среднее значение дальности полета , а среднеквадратичное отклонение этих средних значений будет намного меньше, чем (для простоты будем считать, что среднеквадратичные отклонения в каждой серии равны друг другу) и равно

Систематической погрешностью называется составляющая погрешности измерения, остающаяся постоянной или закономерно меняющаяся при повторных измерениях одной и той же величины. При этом предполагается, что систематические погрешности представляют собой определенную функцию неслучайных факторов, состав которых зависит от физических, конструкционных и технологических особенностей средств измерений, условий их применения, а также индивидуальных качеств наблюдателя. Сложные детерминированные закономерности, которым подчиняются систематические погрешности, определяются либо при создании средств измерений и комплектации измерительной аппаратуры, либо непосредственно при подготовке измерительного эксперимента и в процессе его проведения. Совершенствование методов измерения, использование высококачественных материалом, прогрессивная технология - все это позволяет на практике устранить систематические погрешности настолько, что при обработке результатов наблюдений с их наличием зачастую не приходится считаться.

Систематические погрешности принято классифицировать в зависимости от причин их возникновения и по характеру их проявления при измерениях.

В зависимости от причин возникновения рассматриваются четыре вида систематических погрешностей.

1. Погрешности метода, или теоретические погрешности, проистекающие от ошибочности или недостаточной разработки принятой теории метода измерений в целом или от допущенных упрощений при проведении измерений.

Погрешности метода возникают также при экстраполяции свойства, измеренного на ограниченной части некоторого объекта, на весь объект, если последний не обладает однородностью измеряемого свойства. Так, считая диаметр цилиндрического вала равным результату, полученному при измерении в одном сечении и в одном направлении, мы допускаем систематическую погрешность, полностью определяемую отклонениями формы исследуемого вала. При определении плотности вещества по измерениям массы и объема некоторой пробы возникает систематическая погрешность, если проба содержала некоторое количество примесей, а результат измерения принимается за характеристику данного вещества -вообще.

К погрешностям метода следует отнести также те погрешности, которые возникают вследствие влияния измерительной аппаратуры на измеряемые свойства объекта. Подобные явления возникают, например, при измерении длин, когда измерительное усилие используемых приборов достаточно велико, при регистрации быстропротекаюших процессов недостаточно быстродействующей аппаратурой, при измерениях температур жидкостными или газовыми термометрами и т.д.

2. Инструментальные погрешности, зависящие от погрешностей применяемых средств измерений.. Среди инструментальных погрешностей в отдельную группу выделяются погрешности схемы, не связанные с неточностью изготовления средств измерения и обязанные своим происхождением самой структурной схеме средств измерений. Исследование инструментальных погрешностей является предметом специальной дисциплины - теории точности измерительных устройств.

3. Погрешности, обусловленные неправильной установкой и взаимным расположением средств измерения, являющихся частью единого комплекса, несогласованностью их характеристик, влиянием внешних температурных, гравитационных, радиационных и других полей, нестабильностью источников питания, несогласованностью входных и выходных параметров электрических цепей приборов и т.д.

4. Личные погрешности, обусловленные индивидуальными особенностями наблюдателя. Такого рода погрешности вызываются, например, запаздыванием или опережением при регистрации сигнала, неправильным отсчетом десятых долей деления шкалы, асимметрией, возникающей при установке штриха посередине между двумя рисками.

По характеру своего поведения в процессе измерения систематические погрешности подразделяются на постоянные и переменные.

Постоянные систематические погрешности возникают, например, при неправильной установке начала отсчета, неправильной градуировке и юстировке средств измерения и остаются постоянными при всех повторных наблюдениях. Поэтому, если уж они возникли, их очень трудно обнаружить в результатах наблюдений.

Среди переменных систематических погрешностей принято выделять прогрессивные и периодические.

Прогрессивная погрешность возникает, например, при взвешивании, когда одно из коромысел весов находится ближе к источнику тепла, чем другое, поэтому быстрее нагревается и

удлиняется. Это приводит к систематическому сдвигу начала отсчета и к монотонному изменению показаний весов.

Периодическая погрешность присуща измерительным приборам с круговой шкалой, если ось вращения указателя не совпадает с осью шкалы.

Все остальные виды систематических погрешностей принято называть погрешностями, изменяющимися по сложному закону.

В тех случаях, когда при создании средств измерений, необходимых для данной измерительной установки, не удается устранить влияние систематических погрешностей, приходится специально организовывать измерительный процесс и осуществлять математическую обработку результатов. Методы борьбы с систематическими погрешностями заключаются в их обнаружении и последующем исключении путем полной или частичной компенсации. Основные трудности, часто непреодолимые, состоят именно в обнаружении систематических погрешностей, поэтому иногда приходится довольствоваться приближенным их анализом.

Способы обнаружения систематических погрешностей. Результаты наблюдений, полученные при наличии систематических погрешностей, будем называть неисправленными и в отличие от исправленных снабжать штрихами их обозначения (например, Х1, Х 2 и т.д.). Вычисленные в этих условиях средние арифметические значения и отклонения от результатов наблюдений будем также называть неисправленными и ставить штрихи у символов этих величин. Таким образом,

Поскольку неисправленные результаты наблюдений включают в себя систематические погрешности, сумму которых для каждого /-го наблюдения будем обозначать через 8., то их математическое ожидание не совпадает с истинным значением измеряемой величины и отличается от него на некоторую величину 0, называемую систематической погрешностью неисправленного среднего арифметического. Действительно,

Если систематические погрешности постоянны, т.е. 0 / = 0, /=1,2, ..., п, то неисправленные отклонения могут быть непосредственно использованы для оценки рассеивания ряда наблюдений. В противном случае необходимо предварительно исправить отдельные результаты измерений, введя в них так называемые поправки, равные систематическим погрешностям по величине и обратные им по знаку:

Таким образом, для нахождения исправленного среднего арифметического и оценки его рассеивания относительно истинного значения измеряемой величины необходимо обнаружить систематические погрешности и исключить их путем введения поправок или соответствующей каждому конкретному случаю организации самого измерения. Остановимся подробнее на некоторых способах обнаружения систематических погрешностей.

Постоянные систематические погрешности не влияют на значения случайных отклонений результатов наблюдений от средних арифметических, поэтому никакая математическая обработка результатов наблюдений не может привести к их обнаружению. Анализ таких погрешностей возможен только на основании некоторых априорных знаний об этих погрешностях, получаемых, например, при поверке средств измерений. Измеряемая величина при поверке обычно воспроизводится образцовой мерой, действительное значение которой известно. Поэтому разность между средним арифметическим результатов наблюдения и значением меры с точностью, определяемой погрешностью аттестации меры и случайными погрешностями измерения, равна искомой систематической погрешности.

Одним из наиболее действенных способов обнаружения систематических погрешностей в ряде результатов наблюдений является построение графика последовательности неисправленных значений случайных отклонений результатов наблюдений от средних арифметических.

Рассматриваемый способ обнаружения постоянных систематических погрешностей можно сформулировать следующим образом: если неисправленные отклонения результатов наблюдений резко изменяются при изменении условий наблюдений, то данные результаты содержат постоянную систематическую погрешность, зависящую от условий наблюдений.

Систематические погрешности являются детерминированными величинами, поэтому в принципе всегда могут быть вычислены и исключены из результатов измерений. После исключения систематических погрешностей получаем исправленные средние арифметические и исправленные отклонения результатов наблюдении, которые позволяют оценить степень рассеивания результатов.

Для исправления результатов наблюдений их складывают с поправками, равными систематическим погрешностям по величине и обратными им по знаку. Поправку определяют экспериментально при поверке приборов или в результате специальных исследований, обыкновенно с некоторой ограниченной точностью.

Поправки могут задаваться также в виде формул, по которым они вычисляются для каждого конкретного случая. Например, при измерениях и поверках с помощью образцовых манометров следует вводить поправки к их показаниям на местное значение ускорения свободного падения

где Р - измеряемое давление.

Введением поправки устраняется влияние только одной вполне определенной систематической погрешности, поэтому в результаты измерения зачастую приходится вводить очень большое число поправок. При этом вследствие ограниченной точности определения поправок накапливаются случайные погрешности и дисперсия результата измерения увеличивается.

Систематическая погрешность, остающаяся после введения поправок на ее наиболее существенные составляющие включает в себя ряд элементарных составляющих, называемых неисключенными остатками систематической погрешности. К их числу относятся погрешности:

Определения поправок;

Зависящие от точности измерения влияющих величин, входящих в формулы для определения поправок;

Связанные с колебаниями влияющих величин (температуры окружающей среды, напряжения питания и т.д.).

Перечисленные погрешности малы, и поправки на них не вводятся.

Тематические материалы: