Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Согласно § 60, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями - температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяются изменениями температуры и давления. Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния (рис. 115), на которой в координатах р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответ-
ствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП - твердого тела и жидкости, КИ - жидкости и газа, КС - твердого тела и газа.
Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, определяет условия (температуру T тр и соответствующее ей равновесное давление р тр) одновременного равновесного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К (по шкале Цельсия ей соответствует температура 0,01 °С) и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.
Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона - Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре
где L - теплота фазового перехода, (V 2 -V 1) -изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т - температура перехода (процесс изотермический).
Уравнение Клапейрона - Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку L и Т положительны, наклон задается знаком V 2 -V 1 . При испарении жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому, согласно (76.1), dp /dT >0; следовательно, в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp /dT >0; следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же веществ (H 2 O, Ge, чугун и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp /dT <0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на рис. 115).
Диаграмма состояния, строящаяся на
основе экспериментальных данных, позволяет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствующих точке 1 (рис. 116), вещество находится в твердом состоянии, точке 2 - в газообразном, а точке 3 - одновременно в жидком и газообразном состояниях. Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4- 5-6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей точке 5, вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке 6 ,- начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7-8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9-10) оно пройдет следующие три состояния: газ - жидкость - кристаллическое состояние.
На диаграмме состояний (см. рис. 115 и 116) видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 11 -12 на рис. 116), т. е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количествен-
ным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому
кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р = 0 и Т= 0.
Контрольные вопросы
Чем отличаются реальные газы от идеальных? Каков смысл поправок при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса?
Почему перегретая жидкость и пересыщенный пар являются метастабильными состояниями? При адиабатическом расширении газа в вакуум его внутренняя энергия не меняется. Как изменится температура, если газ идеальный? реальный?
Каковы суть и причины эффекта Джоуля - Томсона? Когда его называют положительным? отрицательным?
Почему у всех веществ поверхностное натяжение уменьшается с температурой? Что представляют собой поверхностно-активные вещества? При каком условии жидкость смачивает твердое тело? не смачивает? От чего зависит высота поднятия смачивающей жидкости в капилляре? Чем отличаются монокристаллы от поликристаллов? Как можно классифицировать кристаллы?
Как получить закон Дюлонга и Пти исходя из классической теории теплоемкости? Некоторое количество твердого вещества смешано с тем же веществом в жидком состоянии. Почему при некотором нагреве этой смеси ее температура не поднимается? Чем отличается фазовый переход I рода от фазового перехода II рола?
Задачи
10.1. Углекислый газ массой m=1 кг находится при температуре 290 К в сосуде вместимостью 20 л. Определить давление газа, если: 1) газ реальный; 2) газ идеальный. Объяснить различие в результатах. Поправки а и b принять равными соответственно 0,365 Н м 4 /моль 2 и 4,3 10 -5 м 3 /моль. [ 1) 2,44 МПа; 2) 2,76 МПа ]
10.2. Кислород, содержащий количество вещества v = 2 моль, занимает объем V 1 = 1 л. Определить изменение T температуры кислорода, если он адиабатически расширяется в вакуум до объема V 2 =10 л. Поправку а принять равной 0,136 Н м 4 /моль 2 . [-11,8 К |
10.3. Показать, что эффект Джоуля - Томсона всегда отрицателен, если дросселируется газ, для которого силами притяжения молекул можно пренебречь.
10.4. Считая процесс образования мыльного пузыря изотермическим, определить работу А, которую надо совершить, чтобы увеличить его диаметр от d 1 =2 см до d 2 =6 см. Поверхностное натяжение о мыльного раствора принять равным 40 мН/м.
10.7. Для нагревания металлического шарика массой 25 г от 10 до 30 °С затратили количество теплоты, равное 117 Дж. Определить теплоемкость шарика из закона Дюлонга и Пти и материал шарика. [М107 кг/моль; серебро]
*П. Лаплас (1749 -1827) -вранцузский ученый.
* К. Линде (1842-1934) -немецкий физик и инженер.
Тройная точка воды – что это такое, и что происходит с водой в этот момент …
Очевидно, что многие из нас слышали про тройную точку воды, однако далеко не все знают и понимают, что это такое.
Для начала, для лучшего и более объемного понимания этого термина, приведем несколько определений из различных источников.
Большой Энциклопедический словарь
ТРОЙНАЯ точка — состояние равновесного сосуществования. Тройная точка воды трех фаз вещества, обычно твердой, жидкой и газообразной. Температура тройной точки воды (точки сосуществования льда, воды и пара, рис.) равна 0,01 .С (273,16 К) при давлении 6,1 гПа (4,58 мм рт. ст.).
Большой Энциклопедический словарь. 2000
Энциклопедический словарь по металлургии
Тройная точка — точка на термодинамической диаграмме состояния , соответствующая равновесию трех фаз рассматриваемой термодинамической системы. Например, тройная точка воды соответствует равновесию системы, состоящей из льда, воды и водяного пара. Температура тройной точки воды 0°С или 273,16 К.
Энциклопедический словарь по металлургии. - М.: Интермет Инжиниринг. Главный редактор Н.П. Лякишев. 2000
Физическая энциклопедия
Тройная точка – в термодинамике, точка на диаграмме состояния, соответствующая равновесному сосуществованию трёх фаз в-ва. Из Гиббса правила фаз следует, что химически индивидуальное в-во (однокомпонентная система) в равновесии не может иметь больше трёх фаз. Эти три фазы (напр., твёрдая, жидкая и газообразная или, как у серы, жидкая и две аллотропные разновидности кристаллической) могут совместно сосуществовать только при значениях темп-ры Тт и давления рт, определяющих на диаграмме р - Т координаты Т. т. (рис.). Для СО2, напр., Tт=216,6К, рт=5,16 105 Н/м2, для Т. т. воды - осн. реперной точки абс. термодинамич. температурной шкалы - Тт=273,16К (точно), рт=4,58 мм рт. ст. (609 Н/м2).
Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988
Научно-технический энциклопедический словарь
ТРОЙНАЯ ТОЧКА, температура и давление, при которых все три состояния вещества (твердое, жидкое, газообразное) могут существовать одновременно. Для воды тройная точка находится при температуре 273,16 К и давлении 610 Ра.
Научно-технический энциклопедический словарь
Подводя итог, можем сказать, что в природе существует некоторое соотношение температуры, и давления при котором вещество может существовать одновременно в трех состояниях.
Предлагаем посмотреть вам видео, которое прекрасно визуализирует поведение воды в тройной точке.
Как мы видим, вода находится в непрерывной циклической трансформации своих состояний … весьма интересное зрелище – вечное движение.
Тройная точка – это вещество в трех «ипостасях» одновременно …
Возьмем вещество в виде жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара и, не изменяя объема, станем отнимать от него тепло. Этот процесс будет сопровождаться понижением температуры вещества и соответствующим уменьшением давления. Поэтому точка, изображающая состояние вещества на диаграмме (р, Т), перемещается вниз по кривой испарения (рис. 127.1). Это продолжается до тех пор, пока не будет достигнута температура кристаллизации вещества, отвечающая равновесному значению давления. Обозначим эту температуру . Все время, пока идет процесс кристаллизации, температура и давление остаются неизменными. Отводимое при этом тепло представляет собой тепло, выделяющееся при кристаллизации.
Температура и соответствующее ей равновесное давление - единственные значения температуры и давления, при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества: твердая, жидкая и газообразная. Соответствующая точка на диаграмме (р, Т) называется тройной точкой. Таким образом, тройная точка определяет условия, при которых могут находиться в равновесии одновременно три фазы вещества.
По окончании процесса кристаллизации в равновесии будут находиться твердая и газообразная фазы. Если продолжать отнимать от вещества тепло, то температура снова начнет понижаться. Соответственно уменьшается давление паров, находящихся в равновесии с кристаллической фазой. Точка, изображающая состояние вещества, перемещается вниз по кривой сублимации.
Температура тройной точки есть температура, при которой плавится вещество, находясь под давлением, равным При других давлениях температура плавления будет иной. Связь между давлением и температурой плавления изобразится кривой плавления, начинающейся в тройной точке. Таким образом, тройная точка оказывается лежащей на пересечении трех кривых, определяющих условия равновесия двух фаз: твердой и жидкой, жидкой и газообразной и, наконец, твердой и газообразной.
В зависимости от соотношения между удельными объемами твердой и жидкой фаз кривая плавления идет либо так, как на рис. 127.1 (), либо так, как на рис. 127.2 ().
Кривые плавления, испарения и сублимации разбивают координатную плоскость на три области. Слева от кривых сублимации и плавления лежит область твердой фазы, между кривыми плавления и испарения заключена область жидких состояний и, наконец, справа от кривых испарения и сублимации простирается область газообразных состояний вещества. Любая точка в одной из этих областей изображает соответствующее однофазное состояние вещества (все время имеются в виду только равновесные состояния, т. е. такие состояния, в которых вещество при неизменных внешних условнях пребывает сколь угодно долго).
Всякая точка, лежащая на одной из разграничивающих области кривых, изображает состояние равновесия двух соответствующих фаз вещества. Тройная точка изображает состояние равновесия всех трех фаз. Таким образом, каждая точка на диаграмме изображает определенное равновесное состояние вещества. Поэтому ее называют диаграммой состояния.
Для вещества с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния имеет более сложный характер. На рис. 127.3 изображена диаграмма для случая, когда число различных кристаллических модификаций равно двум. В этом случае имеются две тройные точки. В точке в равновесии находятся жидкость, газ и первая кристаллическая модификация, в точке находятся в равновесии жидкость и обе кристаллические модификации.
Диаграмма состояния для каждого конкретного вещества строится на основе экспериментальных данных. Зная диаграмму состояния, можно предсказать, в каком состоянии будет находиться вещество при различных условиях (при различных значениях и Т), а также какие превращения будет претерпевать вещество при различных процессах.
Поясним это следующими примерами. Если взять вещество в состоянии, соответствующем точке 1 на рис. 127.1, и подвергнуть его изобарическому нагреванию, то вещество будет проходить изображенную пунктирной прямой 1-2 последовательность состояний: кристаллы - жидкость - газ. Если то же вещество взять в состоянии, изображенном точкой 3, и также подвергнуть изобарическому нагреванию, то последовательность состояний (пунктирная прямая 3-4) будет иной: кристаллы превращаются непосредственно в газ, минуя жидкую фазу.
Из диаграммы состояния следует, что жидкая фаза может существовать в равновесном состоянии только при давлениях не меньших, чем давление тройной точки (то же самое относится и к твердой фазе II на рис. 127.3). При давлениях, меньших наблюдаются только переохлажденные жидкости.
У большинства обычных веществ тройная точка лежит значительно ниже атмосферного давления, вследствие чего переход этих веществ из твердого состояния в газообразное осуществляется через промежуточную жидкую фазу. Так, например, тройной точке воды соответствует давление 4,58 мм рт. ст. и температура 0,0075°С. Для углекислоты давление тройной точки равно 5,11 атм (температура тройной точки -56,6°С). Поэтому при атмосферном давлении углекислота может существовать только в твердом и газообразном состояниях.
Твердая углекислота (сухой лед) превращается непосредственно в газ. Температура сублимации углекислоты при атмосферном давлении равна -78°С.
Если удельный объем кристаллов превосходит удельный объем жидкой фазы, то поведение вещества при некоторых процессах может оказаться весьма своеобразным. Возьмем, например, подобное вещество в состоянии, изображенном точкой 1 на рис. 127.2, и подвергнем его изотермическому сжатию. При таком сжатии давление растет, и процесс изобразится на диаграмме вертикальной прямой (см. пунктирную прямую 1-2). В ходе процесса вещество проходит такую последовательность состояний: газ - кристаллы - жидкое состояние. Подобная последовательность, очевидно, наблюдается только при температурах меньших, чем температура тройной точки.
В заключение отметим еще одну особенность диаграммы состояния. Кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из области жидких состояний в область газообразных состояний, совершаемый в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (см. изображенный пунктиром переход 3-4 на рис. 127.2). На рис. 123.4 показано, как выглядит такой переход на диаграмме (). В этом случае переход из жидкого состояния в газообразное (и обратно) совершается непрерывно, через последовательность однофазных состояний. Отметим, что точке с координатой Т, взятой на кривой испарения, отвечает на рис. 123.4 весь горизонтальный участок соответствующей изотермы.
Непрерывный переход между жидким и газообразным состояниями возможен потому, что различие между ними носит скорее количественный, чем качественный характер; в частности, у обоих этих состояний отсутствует анизотропия. Непрерывный переход из кристаллического состояния в жидкое или газообразное невозможен, ибо характерной чертой кристаллического состояния, как мы знаем, является анизотропия. Переход же от состояния, обладающего анизотропией, к состоянию, ею не обладающему, может совершаться только скачком - анизотропия не может иметься только частично, она либо есть, либо ее нет, третья возможность исключена. По этой причине кривая сублимации и кривая плавления не могут обрываться подобно тому, как обрывается кривая испарения в критической точке. Кривая сублимации идет в точку кривая плавления уходит в бесконечность.
Точно так же невозможен непрерывный переход из одной кристаллической модификации в другую. Различные кристаллические модификации вещества отличаются присущими им элементами симметрии. Поскольку какой-либо элемент симметрии может только либо быть в наличии, либо отсутствовать, переход из одной твердой фазы в другую возможен только скачком. По этой причине кривая равновесия двух твердых фаз, подобно кривой плавления, уходит в бесконечность.
Точка соответствует самому низкому давлению, при котором еще возможно превращение вещества из твердого состояния в жидкое и обратно, т. е. равновесное состояние между твердой и жидкой фазами; при меньших давлениях жидкое состояние не существует. На этом же чертеже нанесена кривая зависимости давления насыщенного пара от температуры, о которой упоминалось в § 13 ч. II (см. рис. 11.25) и в § 17 (см. формулу (3.32)). Слева от этой кривой вещество находится при температурах, которые меньше температуры кипения, т. е. в жидком состоянии; точки, расположенные справа от этой кривой, соответствуют более высоким температурам и, следовательно, состояниям ненасыщенного пара. Вдоль самой кривой жидкость и насыщенный пар существуют одновременно, т. е. каждая точка этой кривой соответствует равновесному состоянию между кипящей жидкостью и ее насыщенным паром. Точка этой кривой соответствует самой низкой температуре и дамому низкому давлению, при которых еще может существовать жидкость в равновесии со своим насыщенным паром. Точка называется тройной точкой данного вещества. В этой точке одновременно существуют в равновесии друг с другом все три фазы или агрегатные состояния вещества: твердое, жйдкое и газообразное (насыщенный пар). Для каждого вещества имеются определенные
значения давления и температуры тройной точки. При меньших давлениях могут существовать только твердое и газообразное состояния. Кривая показывает зависимость между давлением и температурой насыщенного пара, находящегося в равновесии с твердой фазой.
Непосредственное испарение твердых тел (называемое «возгонкой», или сублимацией) происходит при температурах, меньших, чем температура тройной точки.
Для многих веществ (металлы и др.) нормальная температура (15° С) значительно ниже температуры их тройных точек. Согласно кривой эти вещества при нормальной температуре имеют очень маленькое давление насыщенных паров. Очевидно, чем больше давление насыщенного пара над поверхностью твердого тела, тем интенсивнее может протекать процесс испарения этих тел. Например, легко испаряется йод, который в своей тройной точке (114° С) имеет давление насыщенных паров, равное 90 мм рт. ст. Высыхание мокрого белья на морозе объясняется тем, что находящаяся в нем вода сначала замерзает, а образующийся лед затем испаряется, так как на морозе температура льда меньше, чем температура тройной точки воды а давление насыщенных водяных паров достигает нескольких миллиметров ртутного столба (при -10° С это давление равно
Заметим, что удельная теплота возгонки, т. е. теплота, необходимая для превращения вещества из твердого состояния непосредственно в газообразное, оказывается равной сумме удельных теплот плавления и парообразования.
Температура тройной точки воды используется как реперная температура термодинамической шкалы Кельвина. Допустим, что идеальное рабочее тело, совершая идеальный цикл Карно, получает теплоту при температуре и отдает теплоту при температуре Измеряя можно, согласно § найти отношение температур Для того чтобы построить температурную шкалу, необходимо придать определенные («реперные») значения. В качестве таких реперных температур можно взять температуры кипения воды и таяния льда при нормальных условиях, приняв их разность за 100° С. Тогда по измеренному отношению и выбранной разности можно определить всю температурную шкалу. Очевидно, реперные точки должны воспроизводиться с очень большой точностью, так как они определяют величину градуса. Поэтому В. Томсон (Кельвин) и независимо от него Д. И. Менделеев предложили создать шкалу с одной реперной температурой, в качестве которой выбрана очень точно воспроизводимая (с ошибкой, не превышающей градуса) тройная точка воды. В Международной системе единиц физических величин дано следующее определение градуса: кельвин - единица температуры по термодинамической температурной шкале, в которой для температуры тройной точки воды установлено значение 273,16° (точно).
