Для практического использования, будь то в лабораториях или на крупных промышленных предприятиях, азот получают тремя основными способами, все которые основаны на разложении атмосферного воздуха: 1) методом криогенного разложения воздуха, 2) с помощью короткоцикловой безнагревной адсорбции, и 3) методом мебранной диффузии.
Криогенный способ воздухоразложения был изобретен германским ученым Карлом фон Линде более 100 лет назад (кстати отметим, что имя фон Линде и в наше время носит компания Linde Gas - один из крупнейших мировых подрядчиков по поставке газов промышленным предприятиям). Этот способ сводится к фракционной перегонке сжиженного атмосферного воздуха, и основан на различии в температурах кипения (испарения) его составных частей: азота, кислорода, аргона и других газов. Вратце, процесс заключается в следующем: вначале, атмосферный воздух сжимается до высокого давления. После сжатия, из сжатого воздуха удаляются твердые примеси, влага, а также двуокись углерода (углекислый газ CO 2). Очищенный сжатый воздух подвергается обратному расширению, в результате чего охлаждается до степени сжижения составляющих его газов. После этого, полученная жидкость постепенно испаряется, и по мере испарения из нее пофракционно извлекаются азот (температура кипения -196°C), кислород (температура кипения -183°C), аргон и другие редкие газы.
Способ экономически оправдан только при значительной потребности в азоте. Обычно, криогенные азотные установки используются крупными предприятиями химической и металлургической промышленности: первые получают азот для дальнейшего его связывания с водородом процессом Хабера с получением аммиака NH 3 , который затем или используется в качестве удобрения непосредственно, или конвертируется в нитрат аммиака и также используется в качестве удобрения, или используется в качестве прекурсора при синтезе других химических соединений.
Для предприятий же металлургической промышленности азот вообще часто является отходом производства: при разложении воздуха, металлургические предприятия стремятся получить, в первую очередь, кислород, который требуется для плавки стали из железной руды - а азот обычно выпускается в атмосферу и частично продается.
Криогенные установки дороги как при покупке, так и затем в обслуживании, технически сложны, имеют значительные габариты (подходят обычно только для размещения на улице), но позволяют получать азот очень высокой чистоты (порядка 99,999% и даже выше) и в очень больших количествах.
Адсорбционный способ выделения азота из воздуха основан на различиях в размере молекул основных составных частей воздуха: азота и кислорода. Адсорбционная установка по получению азота состоит из емкостей-адсорберов (обычно парных, иногда имеющихся в большем четном количестве), заполненных адсорбентом - углеродными молекулярными ситами, или сокращенно CMS, от английского "Carbon Molecular Sieve". Эти молекулярные сита выглядят обычно как зерна или продолговатые цилиндрики черного цвета, диаметром 1...3 миллиметра:
CMS, используемые в адсорбционных установках для получения азота, имеют значительный объем пор, причем поры эти имеют входной размер порядка 3 ангстрем (=0,3 нм). Молекулы кислорода, имеющие кинетический диаметр примерно 2,9 Å, проникают в поры и задерживаются ими; молекулы азота с кинетическим диаметром 3,1 Å беспрепятственно проходят через слой адсорбента. Конечно, на практике, часть молекул кислорода проходит через адсорбент, не задерживаясь в нем; наоборот, часть молекул азота попадает в поры большего, чем расчетный 3,0 Å, размера и задерживается в них. Тем не менее, на выходе адсорбера получается газовая смесь, более или менее обогащенная азотом (отметим, что попутно CMS частично извлекают из сжатого воздуха и содержащуюся в нем парообразную влагу - и хотя для обеспечения более долгого срока службы молекулярных сит желательно подавать на вход адсорбционного генератора азота уже осушенный сжатый воздух, произведенный азот будет также и дополнительно осушен).
Так как адсорбент, углеродные молекулярные сита, имеет ограниченную емкость пор и, соответственно, ограниченную удерживающую способность, довольно быстро (в практических реализациях адсорбционных азотных генераторов, через 40...200 секунд) наступает необходимость провести его регенерацию, то есть восстановить его удерживающую способность. Для этого, давление в адсорбере резко сбрасывается в атмосферу, что вызывает выход ранее задержанных молекул кислорода из пор CMS. Для более полного восстановления CMS, после сброса давления в адсорбер подается часть вырабатываемого в это время в другом адсорбере азота, который продувается через подлежащий регенерации адсорбер под давлением чуть выше атмосферного, «вымывая» из его пор все еще остающиеся в нем после сброса давления молекулы кислорода. Полученная газовая смесь, представляющая собой воздух с несколько повышенным содержанием кислорода, выбрасывается в атмосферу. После завершения регенерации, азот в течение еще некоторого времени продолжает поступать в адсорбер, но уже при закрытом сбросном клапане, в результате чего давление в адсорбере поднимается до уровня, присутствующего в системе. (Как вариант, например, показанный на схеме выше, конструкция установки может предусматривать проведение регенерации и последующего выравнивания давления не подачей азота непосредственно из одного адсорбера в другой, а из промежуточного азотного накопителя, для чего в конструкцию азотного генератора вводятся дополнительные клапаны).
Адсорберы в адсорбционной установке периодически (в соответствии с расчетной частотой регенерации) меняются ролями: рабочий адсорбер переходит в режим регенерации, а прошедший регенерацию становится рабочим. Адсорбционный метод получения азота также называют методом короткоцикловой безнагревной адсорбции (КЦБА): короткоцикловой - из-за частой смены ролей адсорберов, безнагревной - так как регенерация CMS проводится без какого-либо нагрева продуваемого через них азота.
Схема устройства азотной установки, работающей по принципу КЦБА
Адсорбционные генераторы азота относительно недороги как в плане капитальных вложений, так и в обслуживании, компактны, просты конструктивно и в обслуживании. Адсорбционные установки способны вырабатывать азот в небольших и средних количествах, и также, как и криогенные линии, позволяют при необходимости получать азот высокой чистоты - до 99,999% и выше. Однако, в отличие от криогенных установок, на которых получение азота низкой чистоты никогда не рентабельно, с помощью адсорбционных генераторов азота можно, если не нужна самая высокая чистота, получать и азот пониженной чистоты - 99,99%...99,9%...99% и так далее вплоть да «грязного» азота с чистотой 95% - при этом, азотная установка адсорбционного типа, отрегулированная на производство азота меньшей чистоты, будет иметь бóльшую производительность, чем та же установка, но отрегулированная на выработку более высокоочищенного газа; соответственно меняются и значения потребления установкой сжатого воздуха. Широкий диапазон производительности и возможной чистоты получаемого азота определяет и разнообразие применений адсорбционных генераторов азота - лабораторные модели встречаются в научных учреждениях и в лабораториях предприятий, а большие агрегаты снабжают азотом крупные производства пищевой, электронной, нефтедобывающей, маслоэкстракционной и других отраслей промышленности.
Стенки мембраны легко пропускают молекулы O 2 , но не N 2
Все основные и реально могущие быть использованы для практических целей способы получения азота основаны на разложении атмосферного воздуха. Выше мы кратко описали принцип работы адсорбционных установок по получению азота. Кроме них, существуют мембранные установки, в основе которых стоят т.н. мембранные модули воздухоразделения, представляющие собой емкости, обычно цилиндрической формы, внутри которых параллельно размещено множество волокон-«макаронин» из специальных полимерных материалов - полиимида, полисульфона, полифенилоксида. Сжатый воздух подается на вход мембранного модуля, откуда равномерно распределяется между всеми отдельными волокнами, поступая на их внутреннюю сторону. Стенки волокон представляют собой мембраны с ассиметричным расположением пор, через которые преференциально, то есть быстрее и легче всего, на внешнюю сторону волокон диффудируют молекулы воды H 2 O, водорода H 2 и гелия He. Со средней скоростью через стенки проникают молекулы кислорода, а также углекислого газа CO 2 . Наоборот, преимущественно на внутренней стороне мембран остаются, из обычно содержащихся в воздухе веществ, молекулы азота, а также аргона и угарного газа CO. Как и в случае с адсорбционными азотными установками, в процессе производства азота мембранным способом он также доосушается.
Мембраны чрезвычайно чувствительны к наличию загрязнений, особенно к попаданию на них компрессорного масла. Мембранные модули большинства (но не всех) производителей нуждаются также, для эффективной работы, в специальном подогревании поступающего на их вход сжатого воздуха. Тем не менее, мембранные установки для получения азота, в целом, обычно все же несколько проще по конструкции, чем работающие по принципу короткоцикловой безнагревной адсорбции: например, КЦБА-установке требуется как минимум 2 впускных клапана (обычно, с электромагнитным приводом) для запуска сжатого воздуха в один или другой адсорбер, 2 аналогичных клапана для сброса давления из тех же адсорберов и, когда это предусмотрено конструкцией, еще 2 или более клапанов для перепускания азота из промежуточного накопителя обратно в адсорберы для проведения их регенерационной продувки и последующего выравнивания давления. Все эти клапаны у мембранного генератора азота отсутствуют.
Входы в волокна мембраны для выделения азота
К сожалению, сам принцип устройства мембранных установок для производства азота и сами свойства существующих в наше время материалов изготовления мембран не позволяют получение азота высокой чистоты. На практике, существующие промышленно изготавливаемые мембранные азотные генераторы ограничены «потолком» примерно в 99,5%.
Азот - химический элемент, который известен каждому. Его обозначают буквой N. Он, можно сказать, основа неорганической химии, и поэтому его начинают изучать еще в восьмом классе. В этой статье мы подробно рассмотрим азот, а также его характеристики и свойства.
Такие соединения, как аммиак, селитра, азотная кислота, были известны и применялись на практике задолго до получения чистого азота в свободном состоянии.
Во время эксперимента, проведенного в 1772 году, Даниель Резерфорд сжигал фосфор и прочие вещества в колоколе из стекла. Он выяснил, что газ, остающийся после сгорания соединений, не поддерживает горения и дыхания, и назвал его «удушливым воздухом».
В 1787 году Антуан Лавуазье установил, что газы, входящие в состав обычного воздуха, - это простые химические элементы, и предложил название «Азот». Чуть позже (в 1784 г.) физик Генри Кавендиш доказал, что это вещество входит в состав селитры (группы нитратов). Отсюда происходит латинское название азота (от позднелатинского nitrum и греческого gennao), предложенное Ж. А. Шапталем в 1790 году.
К началу XIX века учеными были выяснены химическая инертность элемента в свободном состоянии и его исключительная роль в соединениях с другими веществами. С этого момента «связывание» азота воздуха стало важнейшей технической проблемой химии.
Азот немного легче воздуха. Его плотность составляет 1,2506 кг/м³ (0 °С, 760 мм рт. ст.), температура плавления - -209,86 °С, кипения - -195,8 °С. Азот с трудом сжижается. Его критическая температура относительно низка (-147,1 °С), при этом критическое давление довольно высоко - 3,39 Мн/м². Плотность в жидком состоянии - 808 кг/м³. В воде этот элемент менее растворим, чем кислород: в 1 м³ (при 0 °С) Н₂О может раствориться 23,3 г N. Этот показатель выше при работе с некоторыми углеводородами.
При нагревании до невысоких температур этот элемент взаимодействует только с активными металлами. Например, с литием, кальцием, магнием. С большинством других веществ азот вступает в реакцию в присутствии катализаторов и/или при высокой температуре.
Хорошо изучены соединения N с О₂ (кислородом) N₂O₅, NO, N₂O₃, N₂O, NO₂. Из них при взаимодействии элементов (t - 4000 °С) образуется оксид NO. Далее в процессе охлаждения он окисляется до NO₂. Оксиды азота образуются в воздухе при прохождении атмосферных разрядов. Их можно получить действием ионизирующих излучений на смесь N с О₂.
При растворении в воде N₂O₃ и N₂O₅ соответственно получаются кислоты HNO₂ и HNO₂, образующие соли - нитраты и нитриты. Азот соединяется с водородом исключительно в присутствии катализаторов и при высокой температуре, образуя NH₃ (аммиак). Кроме того, известны и другие (они довольно многочисленны) соединения N с H₂, к примеру диимид HN = NH, гидразин H₂N-NH₂, октазон N₈H₁₄, кислота HN₃ и другие.
Стоит сказать, что большинство соединений водород + азот выделены исключительно в виде органических производных. Этот элемент не взаимодействует (непосредственно) с галогенами, поэтому все его галогениды получают только косвенным путем. К примеру, NF₃ образуется при взаимодействии аммиака с фтором.
Большинство галогенидов азота - малостойкие соединения, более устойчивы оксигалогениды: NOBr, NO₂F, NOF, NOCl, NO₂Cl. Непосредственного соединения N с серой также не происходит, N₄S₄ получается в процессе реакции аммиак + жидкая сера. Во время взаимодействия раскаленного кокса с N образуется циан (CN)₂. В процессе нагревания ацетилена С₂Н₂ с азотом до 1500 °С можно получить цианистый водород HCN. При взаимодействии N с металлами при относительно высоких температурах образуются нитриды (к примеру, Mg₃N₂).
При воздействии на обычный азот электроразрядов [при давлении 130–270 н/м² (соответствует 1–2 мм рт. cт.)] и при разложении Mg₃N₂, BN, TiNx и Ca₃N₂, а также при электроразрядах в воздухе может быть образован активный азот, обладающий повышенным запасом энергии. Он, в отличие от молекулярного, весьма энергично взаимодействует с водородом, парами серы, кислородом, некоторыми металлами и фосфором.
Азот входит в состав довольно многих важнейших органических соединений, в том числе - аминокислот, аминов, нитросоединений и прочих.
В лаборатории этот элемент может быть легко получен в процессе нагревания концентрированного раствора нитрита аммония (формула: NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O). Технический метод получения N основан на разделении заранее сжиженного воздуха, который в дальнейшем подвергается разгонке.
Основная часть получаемого свободного азота используется при промышленном производстве аммиака, который потом в довольно больших количествах перерабатывается на удобрения, взрывчатые вещества и т. п.
Кроме прямого синтеза NH₃ из элементов, применяется разработанный в начале прошлого века цианамидный метод. Он основан на том, что при t = 1000 °С карбид кальция (образованный накаливанием смеси угля и извести в электропечи) реагирует со свободным азотом (формула: СаС₂ + N₂ = CaCN₂ + С). Полученный цианамид кальция под действием разогретого водяного пара разлагается на CaCO₃ и 2NH₃.
В свободном виде данный элемент применяется во многих отраслях промышленности: в качестве инертной среды при разнообразных металлургических и химических процессах, при перекачке горючих жидкостей, для заполнения пространства в ртутных термометрах и т. д. В жидком состоянии он используется в различных холодильных установках. Его транспортируют и хранят в стальных сосудах Дьюара, а сжатый газ - в баллонах.
Широко применяют и многие соединения азота. Их производство стало усиленно развиваться после Первой мировой войны и на данный момент достигло поистине огромных масштабов.
Это вещество является одним из основных биогенных элементов и входит в состав важнейших элементов живых клеток - нуклеиновых кислот и белков. Однако количество азота в живых организмах невелико (примерно 1–3 % на сухую массу). Имеющийся в атмосфере молекулярный материал усваивают лишь сине-зеленые водоросли и некоторые микроорганизмы.
Довольно большие запасы этого вещества сосредоточены в почве в виде различных минеральных (нитраты, аммонийные соли) и органических соединений (в составе нуклеиновых кислот, белков и продуктов их распада, включая еще не полностью разложившиеся остатки флоры и фауны).
Растения отлично усваивают азот из грунта в виде органических и неорганических соединений. В природных условиях большое значение имеют особые почвенные микроорганизмы (аммонификаторы), которые способны минерализировать органический N почвы до солей аммония.
Нитратный азот грунта образуется в процессе жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий, открытых С. Виноградским в 1890 году. Они окисляют аммонийные соли и аммиак до нитратов. Часть усвояемого флорой и фауной вещества теряется из-за воздействия денитрифицирующих бактерий.
Микроорганизмы и растения отлично усваивают как нитратный, так и аммонийный N. Они активно превращают неорганический материал в различные органические соединения - аминокислоты и амиды (глутамин и аспарагин). Последние входят в состав многих белков микроорганизмов, растений и животных. Синтез аспарагина и глутамина путем амидирования (ферментативного) аспарагиновой и глутаминовой кислот осуществляется многими представителями флоры и фауны.
Производство аминокислот происходит при помощи восстановительного аминирования ряда кетокислот и альдегидокислот, возникающих путем ферментативного переаминирования, а также в результате окисления различных углеводов. Конечными продуктами усвоения аммиака (NH₃) растениями и микроорганизмами являются белки, которые входят в состав ядра клеток, протоплазмы, а также откладываются в виде так называемых запасных белков.
Человек и большинство животных могут синтезировать аминокислоты лишь в довольно ограниченной мере. Они не способны производить восемь незаменимых соединений (лизин, валин, фенилаланин, триптофан, изолейцин, лейцин, метионин, треонин), и потому для них главным источником азота являются потребляемые с пищей белки, то есть, в конечном счете, - собственные белки микроорганизмов и растений.
Производство азота из воздуха необходимо для использования газа в различных сферах деятельности, например, металлургии, горнодобывающей и нефтехимической отраслях, медицине, пищевой промышленности. В атмосфере планеты присутствует 75% азота, что делает технологию выделения газа эффективной и выгодной.
Вопрос, как получают азот из воздуха, имеет три варианта ответа. Инертный газ для промышленного применения на крупных предприятиях или практического использования в лабораторных условиях получают с помощью следующих методик:
Криогенная технология применяется более 100 лет. В основе процесса лежит сжатие поступающего атмосферного воздуха до необходимого уровня давления. Из полученной смеси удаляются влага, различные твердые примеси и углекислый газ. После обратного расширения очищенный воздух постепенно охлаждается и переходит в жидкое состояние. При температуре -196 градусов из смеси извлекается азот.
Использование криогенной установки экономически обосновано при большой потребности в инертном газе. Высокая стоимость и сложность оборудования позволяют устанавливать технику только на крупных предприятиях. Часто подобные установки используются для генерации кислорода, а азот в таких случаях является побочным продуктом.
^ 9.1 Общие сведения об азоте
Азот – от греческого «безжизненный», бесцветный газ не имеющий цвета и запаха, атомный вес 14,0.
В 1772 г. азот открыл шотландец Резерфорд. В свободном состоянии азота в природе нет. А. Лавуазье в 1787г. установил, что воздух содержит «жизненный» (поддерживающий дыхание и горение, то есть кислород) и «удушливый» газы. В 1785г. Г.Кавендиш показал, что азот входит в состав селитры. Позже выяснили инертность азота в свободном состоянии и важное его свойство в соединениях с другими элементами, т.е. в связанном состоянии. Азот – четвёртый по распространенности (после водорода, гелия и кислорода), элемент солнечной системы.
Азот – один из самых распространенных элементов на Земле. В основном, сосредоточен в атмосфере. В составе воздуха он составляет более 78%. Природные соединения азота – это натриевые селитры, встречающиеся, обычно, в пустынях (Чили, Средняя Азия). В каменном угле содержится 1- 2,5% азота.
Азот крайне важен для жизнедеятельности живых организмов. В живых белках содержится 16 – 17% азота.
^ 9.2 Физические и химические свойства
Азот немного легче воздуха (? =1,2506 кг/м 3 при нормальных условиях).
Температура плавления -209,86єС , кипения -195,8 єС .
Азот сжижается с трудом.
Критические параметры: t кр = -174,1єС, p кр =34,6 кг/м 2 .
Плотность жидкого азота ? ж =808 кг/м 3 .
В воде он менее растворим, чем кислород.
Азот вступает в реакцию только с активными металлами (литий, кальций, магний). С другими элементами – только при высокой температуре и присутствии катализатора, в том числе с водородом, образуя NH 3 – аммиак.
Азот не оказывает вредного воздействия на окружающую среду и не токсичен. Но длительное пребывание в загазованном помещении вредно для человека, а дыхание в среде с содержанием кислорода менее 19% опасно для жизни.
Основную массу атмосферного воздуха составляет азот (78,1%), поэтому очевидно, что наиболее рационально получать азот из воздуха.
В промышленности в настоящее время применяется три метода получения азота: низкотемпературное разделение, адсорбционная и мембранная технологии.
^ Низкотемпературная (криогенная) технология разделения воздуха на составляющие (азот, кислород, аргон и другие газы) основана на разнице температур кипения (или сжижения) азота и кислорода при глубоком охлаждении воздуха.
Сжижение азота и кислорода в промышленных условиях осуществляется в детандерных установках. Предварительно сжатый и охлажденный воздух расширяется в детандере (поршневом или турбодетандере) до температуры -192єС
, при которой воздух полностью сжижается и становится бесцветной жидкостью. Если теперь жидкий воздух слегка подогреть
(до -183єС), то из него будет испаряться азот, а кислород останется в виде жидкости. Этот процесс называется ректификацией воздуха. Подробный технологический процесс рассмотрен в разделе, посвященном кислороду. Отметим, что на этих установках одновременно получают и азот, и кислород, которые далее могут использоваться для различных целей, в различных технологических линиях.
Указанные установки высокопроизводительные, но сложные по устройству, стационарные и энергоемкие. Применяются в производствах с большим расходом азота, например получение аммиака.
Адсорбционная технология основана на адсорбции – поглощении веществ в газообразном или жидком состоянии поверхностью твёрдых или жидких тел (адсорбентов) чаще всего твёрдых.
Адсорбер – аппарат для адсорбции, в котором газовая смесь проходит через слой пористого адсорбента и из неё извлекаются необходимые вещества. Адсорберы бывают периодического и непрерывного действия.
Такие аппараты имеют небольшую производительность и для получения азота в промышленных масштабах не применяются.
^ Мембранная технология (применение молекулярных сит). Принцип производства азота по этой технологии основан на отделении молекул азота из предварительно очищенного сжатого воздуха, прокачиваемого через так называемый мембранный блок (или генератор).
Мембраны обладают свойством селективной проницаемости – прогрессивный эффективный метод с низким потреблением энергии.
Суть мембранной технологии состоит в разделении газовой смеси за счёт разницы парциальных давлений на внешней и внутренней поверхностях поливолоконной мембраны. Каждый компонент имеет свою характерную скорость проникновения, которая зависит от его способности растворяться в мембране и проникать через неё. «Быстрые» газы (H 2 , CO 2 , O 2 , He и др.) быстро проникают сквозь полимерную мембрану. «Медленные» газы (CO , N 2 , CH 4 и др.) слабо проникают через мембрану и отводятся во вне. Смесь газов, прошедшая через мембрану, называется пермеатом .
Схема азотного генератора приведена на рис 9.1. Мембранный разделительный блок представляет собой цилиндрический картридж, внутри которого расположен пучок трубчатых поливолоконных мембран.
Рисунок 9.1 – Мембранный картридж и мембрана
C помощью таких устройств можно получить азот чистотой от 90 до 99,9% в достаточно больших количествах: от 1500 до 5000 м 3 /час .
Появление мембранных технологий обусловило быстрый прогресс в развитии воздухоразделительной техники и технологии. Главное преимущество мембранной технологии: низкая энергозатратность, низкие параметры, компактность и мобильность установок способствует всё более широкому её применению.
Области использования различных установок по производству азота приведены на рис.9.2.
Рисунок 9.2 – Области применения различных азотных установок
9.4 Технологические мембранные установки для получения азота
С использованием мембранного метода получения азота в последние годы рядом ведущих фирм созданы достаточно простые промышленные установки. Принципиальная схема установки приведена на рис.9.3.
Всасываемый из атмосферы воздух сжимается в поршневой или винтовой компрессорной станции до некоторого оптимального давления газоразделения.
Компр. Блок подготовки Мембранный
Станция воздуха блок
Рисунок 9.3 – Схема получения азота по такой технологии:
Ф – фильтр; К – компрессор; ФС – фильтр-сепаратор;
ОС – осушитель; В/О – влагоотделитель
При выборе необходимого давления ищут компромисс: при малых давлениях проще, выше надежность, но очень большие габариты аппаратов, особенно мембранного блока. А стоимость мембранных модулей очень высока. При высоких давлениях могут быть проблемы с прочностью и надежностью.
Сжатый в компрессоре воздух поступает в блок подготовки воздуха, где он охлаждается, отчищается от капельной жидкости (вода, масло), механических примесей и осушивается. Подготовленный таким образом воздух поступает в мембранный блок, где он разделяется на потребительский азот и пермеат (смесь кислорода, водяного пара, аргона водорода и т.д.), который выбрасывается в атмосферу. Как видно, установка экологически чистая, не наносит ущерб окружающей среде. В случаях применения стационарных мембранных установок на производственных предприятиях пермеат как обогащенная кислородом воздушная смесь может быть полезно использован, например, для дутья в топочных устройствах различного рода.
По такой технологии возможно получение азота с концентрацией 99,9%, но обычно для технологического применения достаточна чистота 90-98%.
Средняя стоимость одного литра азота на 50% дешевле полученного традиционным низкотемпературным (криогенным) методом.
Азот производится непосредственно на месте его потребления в необходимом количестве. Расходы на хранение и транспортировку отсутствуют вовсе.
Такая технология обладает бесспорными преимуществами, среди которых: компактность, мобильность станции, разделение воздуха происходит в статическом аппарате, а не в машине-детандере, возможность глубокого регулирования и др. Недостатком является высокая стоимость мембранных модулей и требование высокой степени очистки воздуха, подаваемого на модули. Последнее требование является жестким для компрессоров. Поршневые компрессоры со смазкой и маслонаполненные винтовые компрессоры в обычном исполнении неприемлемы.
Условию отсутствия масла удовлетворяют так называемые «сухие» (бессмазочные) поршневые и винтовые компрессоры. Такие компрессоры существуют. Конструктивно они намного сложнее обычных и гораздо дороже.
В поршневых «сухих» компрессорах усложняется конструкция сальников, требуется применение специальных материалов и т.д.
Винтовые «сухие» компрессоры имеют существенно более низкую степень повышения давления в одном корпусе, чем маслозаполненные, т.к. нет впрыска охлаждающего масла
(?
= 2-3 против 8-10). Они более громоздки. Требование гарантийного зазора между винтами снижает объемный КПД компрессора.
В некоторых случаях применяются винтовые маслозаполненные компрессоры на первой ступени сжатия, а далее, после очистки и сепарации воздуха, – «сухой» поршневой дожимающий компрессор.
На таких установках, кроме основной технологической операции – получение азота из воздуха, выполняются одновременно следующие операции:
Обогащение воздуха кислородом (пермеат);
Осушка воздуха.
^ 9.5 Азотно-мембранные компрессорные станции
Комплексные установки такого рода обычно изготавливают передвижными на автомобилях или прицепах, что позволяет быстро доставлять ее к месту использования.
Примером может служить азотная мембранная винтовая передвижная станция АМВП-15/0,7 о С производительностью по азоту 15 мм 3 /мин и давлением 0,7 МПа, концентрация азота до 97%. Разработана во ВНИИкомпрессормаше (г. Сумы) в 2003 г.
Всё оборудование смонтировано в автомобильном прицепе длиной 12 м, который состоит из трёх основных блоков (рис.9.4).
Рисунок 9.4 - Передвижной станция АМВП
Управление станцией осуществляется с помощью микропроцессорной системы.
Привод – электродвигатель, компрессор поршневой
2 ступенчатый, сухой. В последующем были применены винтовые блоки сухого сжатия. С учётом требований мобильности в станции применена воздушная система охлаждения сжатого воздуха.
Станции успешно применялись при тушении пожаров на шахтах Донбасса. Для локализации и тушения подземного пожара станция подавала азот в зону горения для создания атмосферы обеднённой кислородом.
Среди других применений азотных мембранных станций:
– для обустройства нефтяных и газовых скважин, ремонта и испытаний трубопроводов в нефтяной и газовой промышленности. Эта установка выполняется с дизельным приводом, не связана с ЛЭП, может работать в любых условиях севера, мощность станции – 250 кВт, масса – 9,3 т, длина – 6 м;
– для обеспечения длительного хранения зерна, овощей, путем создания инертной среды без применения химии, что замедляет их дыхание. Срок хранения возрастает в 2-3 раза, без потери кондиций даже при +20 - 25 єС ;
– в атомной энергетике – для продувки охлаждающих рубашек турбогенераторов АЭС.
^ 9.6 Применения азота
Основная часть добываемого свободного азота используется для промышленного производства аммиака, который затем перерабатывается в азотную кислоту, удобрения, взрывчатые вещества. Получать технически чистый азот в разделительных установках в больших количествах обходится очень дорого. Поэтому в таких производствах используют не технически чистый азот, полученный, например, ректификацией воздуха, а непосредственно атмосферный воздух. Такая технология будет рассмотрена в следующей теме «Технологии производства и использования аммиака».
Свободный азот применяют во многих отраслях промышленности:
– как инертная среда при испытании аппаратов и машин, например компрессоров (работы ВНИИкомпрессормаша по созданию ПК и ЦК СВД) (рис. 9.5);
– для продувки аппаратов труб и др. оборудования, работающего на взрывоопасных газах (нефтяная и газовая промышленность) при ремонтах, испытаниях перед заполнением газом;
– как «буферная» запирающая среда при герметизации машин а аппаратов, работающих на опасных газах, смесь которых с небольшим количеством азота допустима по по условиям технологического процесса;
– применяется в качестве импульсного газа в системе КИП и А установок, работающих на опасных газах (для элементов пневмоавтоматики, когда нельзя применять приборы электроавтоматики из-за возможной искры);
– повышения продуктивности газовых и нефтяных скважин методом газоимпульсного воздействия с помощью азотного генератора – сосуда, наполненного азотом при очень высоком давлении, который создаёт локальный взрыв вокруг заборной части скважины, образуя множество трещин и каналов в твёрдой толще пласта.
Широко используется азот и в технологии машиностроения.
^ Азотирование (азотация) – насыщение поверхности металлических деталей с целью повышения твердости, износостойкости, предела усталости, коррозионной стойкости.
Азотирование сталей происходит в герметичных печах при 500 - 650єС в среде аммиака. Процесс длительный. Для получения слоя толщиной 0,2 - 0,4 мм требуется 20 - 50 часов. Повышение температуры ускоряет процесс, но твердость снижается.
Рисунок 9.5 – Схема установки для испытаний ПК и
ЦК СВД на азоте
Применяется азотирование в основном для легированных сталей, особенно хромоалюминиевых сплавов, а так же сталей, содержащих вольфрам и молибден. Азотируются так же титановые сплавы, но при 850-950єС в среде чистого азота.
Способность к глубокому охлаждению обусловливает применение жидкого азота в различных холодильных установках, в машиностроении для сборки – разборки соединений с большим натягом, а так же в криотерапии в медицине.
Для технологических нужд азот получают на местных или централизованных азотных станциях.
Хранят азот в газгольдерах, емкостях, баллонах.
Транспортируют обычно в жидком состоянии, в сосудах Дюара с вакуумной теплоизоляцией. Окраска сосудов с азотом черная.
^ Контрольные вопросы к теме 9
1 Назовите основные, практически важные для техники свойства азота.
2 Назовите промышленные методы получения азота, их преимущества, недостатки, области применения.
3 В чем суть низкотемпературного метода разделения воздуха для получения азота?
4 В чем суть мембранной азотной установки, поясните ее работу.
5 Приведите схему мембранной азотной установки, поясните ее работу.
6 Какие требования к сжатию азота в компрессорах мембранных установок? Какие компрессоры отвечают этим требованиям.
7 Что значит «сухие» компрессоры? Каковы особенности их устройства?
8 Каковы применения свободного азота в народном хозяйстве?
9 Для чего применяют азот в технологии машиностроения?
10 Каковы особенности хранения, транспортировки и маркировки сосудов азота?
Список литературы
1. Атрощенко В.И. Курс технологии связанного азота/ В.И. Атрощенко и др. –М.–Л.: Химия, 1968.
2. Справочник азотчика. –М.-Л.: Химия, 1969.– т.I и II.
3. Глизманенко Д.Л. Получение кислорода/ Д.Л. Глизманенко – М.: Химия, 1972.–752с.
Тема 10 ^ КИСЛОРОД И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
10.1 Общие сведения о кислороде
Роль кислорода в нашей жизни и производственной деятельности трудно переоценить. Без кислорода нет жизни. Главное его свойство – способность к окислению. Важнейшим окислительным процессом является горение. Еще древние китайцы, а в последствии Леонардо да Винчи (1452-1519) считали, что в воздухе содержится составная часть, которая расходуется при горении.
Кислород был открыт в начале XVIII в. голландским изобретателем К. Дреббелем, использовавшим его для своей подводной лодки, сохраняя глубокую тайну.
Ломоносов М.В. в 1756 г. доказал, что горение-окисление – это присоединение к веществу части из воздуха, а не из огненной материи, как считалось раньше. Французский химик Лавуазье В. дал элементу название и развил теорию горения и окисления. Чистый кислород был выделен шведом Н. Шееле в 1770 г. при нагревании селитры, азотно-кислого магния и др.
Кислород – самый распространенный элемент в природе по весу. Его содержание по массе составляет:
В воздухе 23 %;
В воде 86 %;
В земной коре 47 %.
Главная масса кислорода содержится в связанном состоянии в основном в земной атмосфере.
^ 10.2 Свойства кислорода
10.2.1 Физические свойства
Кислород - бесцветный газ, не имеет запаха и вкуса.
Атомный вес 16.
Температура сгущения (сжижения) -182,98 о С при атмосферном давлении, образуется бледно-синяя жидкость.
Температура отвердения –218,7 о С, образуются синие кристаллы.
Критическая температура –118,84 о С.
Критическое давление 49,71 атм .
Плотность газа (при 760 мм рт.ст.,0 о С) ? =0,00143 г/см.
Плотность жидкого кислорода (-182,98 C ) ?=1,1321 г/см.
Плотность твердого кислорода (-252,5 C) ?=1,4256 г/см.
Под действием ультрафиолетовых лучей распадается на атомы.
В тихом разряде образуется озон – О 3 .
Хорошие поглотители – благородные металлы и древесный уголь.
Кислород в любом агрегатном состоянии обладает магнитной восприимчивостью, т.е. его частицы притягиваются к магнитным полюсам.
Кислород хорошо растворим в органических растворителях (бензине, ацетоне, эфире).
^ 10.2.2 Химические свойства
Кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме благородных газов. Со всеми элементами кроме галогенов и благородных металлов реагирует непосредственно. Скорость реакции окисления зависит от природы окисляемого вещества, температуры и условий смешения. Чем выше температура, тем быстрее реакция окисления. Например, водород при комнатной температуре с кислородом практически не реагирует, а при t=700-800 о C смесь его с кислородом взрывается.
Ускорителями реакций являются катализаторы. Отличный катализатор – вода.
Горючие газы образуют с кислородом сильно взрывчатые смеси, а их пары способны окислятся при соприкосновении с чистым кислородом, а при определенных условиях самовоспламеняться со взрывом. При повышении давления и температуры опасность самовоспламенения и взрыва смесей горючих веществ с кислородом возрастает. Воспламенение в замкнутом пространстве пористых горючих веществ (угольная пыль, прессованный торф, шерсть) пропитанных жидким кислородом, сопровождается взрывом большой разрушительной силы.
Кислород можно получать: 1) химическими способами;
2) электролизом воды; 3) разделением воздуха методом глубокого охлаждения.
Промышленное получение кислорода осуществляется путем глубокого охлаждения, сжатия и ректификацией (разделением на составляющие) в специальных установках. Типичная установка представлена на рис. 10.1. В этих установках для подачи сжатого воздуха используются компрессоры.
Ректификация – процесс разделения жидкого воздуха на жидкий кислород и газообразный азот, осуществляемый в специальных аппаратах – реакторных колоннах.
В нижней части колонны происходит предварительное разделение воздуха на обогащенный воздух, содержащий 40%О 2 и на жидкий азот (97-98%), собирающийся в карманах конденсатора.
Обогащенный воздух подается в верхнюю часть колонны, где происходит окончательная ректификация с получением
99-99,5%О
2
и 97-98%N
2
. Расход энергии на призводство1нм 3 технического кислорода равен 0,65-1,5 кВтч.
Применяются установки с глубоким охлаждением для получения жидкого кислорода с использованием давления
180-200атм
и дальнейшим расширением в поршневом детандере или воздуха низкого давления (6 атм) с расширением в турбодетандере (метод акад. П.Л. Капицы).
Рисунок 10.1 – Схема ректификационной установки получения жидкого кислорода
Цикл Капицы – холодильный цикл основанный на применении воздуха низкого давления и получении необходимого холода только за счет расширения этого воздуха в воздушной турбине (детандере) с совершением внешней работы. Схема установки, реализирующей такой цикл, представлена на рис. 10.2
Рисунок 10.2 – Схема цикла Капицы для получения
жидкого воздуха:
1 – турбокомпрессор; 2 – регенераторы; 3 – турбодетандер;
4 – конденсатор
Особенностями цикла являются:
Не высокое сжатие воздуха (до 0,6 – 0,7 МПа) в компрессоре;
Использование холода воздуха из конденсатора в регенеративном теплообменнике;
Расширение сжатого воздуха в турбодетандере;
Этот цикл разработан еще в 1930 г. и широко применяется в практике вследствие высокой энергоэффективности.
Из сжиженного воздуха методом ректификации получают кислород и азот.
Наряду с получением О 2 и N 2 в установках глубокого охлаждения получают также содержащиеся в воздухе газы: аргон, неон, криптон, ксенон.
Сегодня используются установки мощностью от 1000
до
20 000 м
3
/час
кислорода. При этом в качестве теплообменных аппаратов используются регенераторы, это позволяет сжимать основное количество воздуха только до 4,5-5,5 атм, что снижает общий удельный расход на выработку газообразного кислорода до 0,45-0,55 кВтч
.
Существует целая отрасль народного хозяйства - кислородная промышленность, производящая технический кислород как товарную продукцию, и технологический кислород (т.е. для собственных нужд, например, на сталелитейных заводах).
