|
Нефть — это природная маслянистая горючая жидкость со специфическим запахом, состоящая в основном из сложной смеси углеводородов различной молекулярной массы и некоторых других химических соединений.
Нефть - это один из инструментов рынка сырья, на цену которого основывается большая часть продаваемых энергоносителей в мире, таких как газ, электричества и другие виды энергии. В состав черного золота входит смесь углеводородов самого разнообразного строения. Их молекулы представляют собой и короткие цепи атомов углерода, и длинные, и нормальные, и разветвленные, и замкнутые в кольца, и многокольчатые. Путем перегонки из нее получают различные продукты черного золота: , реактивное топливо, осветительный , дизтопливо, .
Нефть
Нефть (Oil) - это
Нефть обнаруживается вместе с газообразными углеводородами на глубинах от десятков метров до 5—6 км. Однако на глубинах свыше 4,5—5 км преобладают газовые и газоконденсатные залежи с незначительным количеством лёгких фракций. Максимальное число залежей черного золота располагается на глубине 1—3 км. На малых глубинах и при естественных выходах на земную поверхность нефть преобразуется в густую мальту, полутвёрдый асфальт и др. образования — например, битуминозные пески и битумы. Нефтяные месторождении классифицируется на:мелкие - до 10 млн. тонн черного золота;средние - 10 - 100 млн. тонн черного золота (Кумколь, Верх-Тарское);крупное - 100 - 1000 млн. тонн черного золота (Каламкас, Пенглай, Правдинское, Статфьорд);крупнейшие (гигантские) - 1 - 5 млрд. тонн черного золота (Тенгиз, Самотлор, Ромашкино);Уникальные (супергигантские) - 5 млрд. тонн черного золота и более (Аль-Гавар, Большой Бурган, Эр-Румайла). Заключающие нефть породы обладают сравнительно высокой пористостью и достаточной для её извлечения проницаемостью. Породы, допускающие свободное перемещение и накопление в них жидкостей и газов, называются коллекторами. Пористость коллекторов зависит от степени отсортированности зёрен, их формы и укладки, а также и от наличия цемента. Проницаемость определяется размером пор и их сообщаемостью. Главнейшими коллекторами черного золота являются пески, песчаники, конгломераты, доломиты, известняки и другие хорошо проницаемые горные породы, заключённые среди таких слабопроницаемых пород, как глины или гипсы. При благоприятных условиях коллекторы могут быть трещиноватые метаморфические и изверженные породы, находящиеся в соседстве с осадочными нефтеносными породами. Часто нефтяная залежь занимает лишь часть коллектора и поэтому в зависимости от характера пористости и степени цементации породы (гетерогенности залежи) обнаруживается различная степень насыщенности черным золотом отдельных её участков в пределах самой залежи. Иногда этой причиной обусловливается наличие непродуктивных участков залежи. Обычно нефть в залежи сопровождается водой, которая ограничивает залежь вниз по падению слоёв либо по всей её подошве. Кроме того, в каждой залежи черного золота вместе с ней находится т. н. плёночная, или остаточная вода, обволакивающая частицы пород (песков) и стенки пор. В случае выклинивания пород коллектора или обрезания его сбросами, надвигами и т п. дизъюнктивными нарушениями залежь может либо целиком, либо частично ограничиваться слабопроницаемыми породами. В верхних частях нефтяной залежи иногда сосредоточивается газ (т. н. «газовая шапка»). Дебит скважин, помимо физических свойств коллектора, его мощности и насыщения, определяется давлением растворённого в черного золота газа и краевых вод. При добыче нефти скважинами не удаётся целиком извлечь всю нефть из залежи, значительное количество её остаётся в недрах земной коры (см. Нефтеотдача и Нефтедобыча). Для более полного извлечения черного золота применяются специальные приёмы, из которых большое значение имеет метод заводнения (законтурного, внутриконтурного, очагового). Нефть в залежи находится под давлением (упругого расширения и/или краевой воды и/или газа, как расстворенного так и газовой шапки) вследствие чего вскрытие залежи, особенно первыми скважинами, сопровождается риском газонефтепроявлений (очень редко фонтанными выбросами черного золота). Весьма продолжительное время (со 2-й половины XIX в.) геологи полагали, что нефтяные залежи приурочиваются почти исключительно к антиклинальным складкам, и только в 1911 И. М. Губкиным был открыт в Майкопском районе новый тип залежи, приуроченной к аллювиальным пескам и получившей название «рукавообразной». Спустя более 10 лет подобные залежи были обнаружены в США. Дальнейшее развитие разведочных работ в СССР и в США завершилось открытием залежей, связанных с соляными куполами, приподнимающими, а иногда и протыкающими осадочные толщи. Изучение нефтяных месторождений показало, что образование нефтяных залежей обусловлено различными структурными формами изгибов пластов, стратиграфическими соотношениями свит и литологическими особенностями пород. Предложено несколько классификаций месторождений и залежей черного золота как в Российской Федерации, так и за рубежом. Нефтяные месторождения различаются друг от друга по типу структурных форм и условиям их образования. Залежи черного золота и газа различаются друг от друга по формам ловушек-коллекторов и по условиям образования в них скоплений черного золота. Нефть находится в недрах в виде скоплений различного объёма от нескольких мм3 до нескольких десятков млрд. м3. Практический интерес имеют залежи черного золота, представляющие её скопления с массой от 100 тыс. т и больше, находящиеся в проницаемых породах-коллекторах.
Нефть (Oil) - это
Нефть — легко воспламеняющаяся жидкость; температура вспышки от −35 до +121 °C (зависит от фракционного состава и содержания в ней растворённых газов). Нефть растворима в органических растворителях, в обычных условиях не растворима в воде, но может образовывать с ней стойкие эмульсии. В технологии для отделения от черного золота воды и растворённой в ней соли проводят обезвоживание и обессоливание.
Состав черного золота представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть — жидкие углеводороды (> 500 веществ или обычно 80—90 % по массе) и гетероатомные органические соединения (4—5 %), преимущественно сернистые (около 250 веществ), азотистые (> 30 веществ) и кислородные (около 85 веществ), а также металлоорганические соединения (в основном ванадиевые и никелевые); остальные компоненты — растворённые углеводородные газы (C1-C4, от десятых долей до 4 %), вода (от следов до 10 %), минеральные соли (главным образом хлориды, 0,1—4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот и др., механические примеси (частицы глины, песка, известняка).Кислорода в черного золота содержится от 0,05 до 3,6%, а содекислот азота не превышает 1,7%. Распределение гетероатомов по фракциям черного золота неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолистой ее части.Кислородсодержащие соединения в отечественных нефтях редко составляют больше 10%. Эти компоненты черного золота представлены кислотами, эфирами, фенолами и др. Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем до 90-95% кислорода приходится на смолы и асфальтены.Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями черного золота являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из черного золота или ее фракций щелочью. Их суммарное кислоты тво обычно оценивают кислотным числом (количество мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта). Содержание веществ с кислыми свойствами также, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.Процентное содержание кислорода чаще всего определяют по разности между ста и суммарным содержанием всех остальных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на его результатах сказываются погрешности определения всех остальных элементов.Имеются прямые методы определения кислорода, например, гравиметрический метод пиролиза нефтепродуктов в токе инертного газа в присутствии платинированного графита и оксида купрума. О содержании кислорода судят по массе выделившегося СО2.
Может составлять от 0,2 до 7,0%, что отвечает содержанию сернистых соединений ~ 0,2-7,0%.. является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в черного золота колеблется от сотых долей процента до 14% (нефтепроявление Роузл Пойнт, США ). В последнем случае почти все соединения черного золота являются серосодержащими.Как и кислородсодержащие соединения черного золота, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части черного золота, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях.В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях.Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке, так и при использовании нефтепродуктов. Они отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. У автомобильных бензинов снижается приемистость к ТЭС, стабильность, способность к нагарообразованию, коррозионную агрессивность. При сгорании сернистых соединений выделяются SO2 и SО3, образующие с водой коррозионно-агрессивные сернистую и серную кислоты. Серный ангидрид (SО3) сильнее, чем SО2 влияет на нагарообразование, износ и коррозию в двигателе, а также на качество масла, При наличии SО3 в продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегчается коррозиюция Н2SO4 на стенках гильз цилиндров и усиливается коррозия. При воздействии на масло Н2SО4 образуются смолистые продукты, образующие затем нагар, обладающий в результате повышенного содержания серы большой плотностью и абразивностью и способствующий износу двигателя.Сернистые соединения могут вызвать временное обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном воздействии сернистых соединений, отравление зачастую бывает необратимым. Отравление сернистыми соединениями избирательно ведет к падению активности катализатора лишь в отношении реакций ароматизации углеводородов. При этом возрастает расщепляющее действие катализатора . Снижение скорости реакции ароматизации, с одной стороны, и усиление реакций распада, с другой, вызывает нарушение селективности процесса, ослабление гидрирующей функции катализатора ведет за собой также более быстрое закоксовывание катализатора. Наиболее чувствительны к действию сернистых соединений полиметаллические ренийсодержащие катализаторы.
Содержание азота в черного золота редко превышает 1%. Оно снижается с глубиной залегания черного золота. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях черного золота, и особенно в тяжелых остатках. Обычно азотсодержащие соединения делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.Азотистые основания сравнительно легко выделяются минеральными кислотами и поэтому наиболее изучены.Нейтральные азотистые соединения черного золота представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. кислотами нием температуры кипения нефтяных фракций увеличивается содержание в них нейтральных азотистых соединений и падает содержание основных.Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в виде комплексов с ванадилом VО+2 или никелем. Порфириновые комплексы чаще всего присутствуют в черного золота в виде мономолекулярных соединений. Эти соединения различаются алкильными заместителями. Могут встречаться порфирины, которые на перифирии содержат конденсированные с пиррольными ароматическое или ароматическое кольцо.Порфириновые комплексы черного золота обладают каталитической активностью. Предполагают, что они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессах генезиса черного золота.Азотсодержащие соединения являются сильнейшим ядом для катализаторов процесса гидрокрекинга. Счиводородао высокомолекулярные азотистые соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах, блокируя их и понижая тем самым расщепляющую способность.Содержание азота определяют методом Дюма или методом Кьельдаля. Метод Дюма заключается в окислении нефтепродукта твердым окислителем - оксид купрума (I) - в токе диоксида углерода. Образовавшиеся в процессе окисления оксиды азота восстанавливаются купрумом до азота, который улавливают после поглощения СО2, и по его объему определяют количество азота в нефтепродукте. По методу Кьельдаля нефтепродукт окисляют концентрированной серной кислотой. Из образовавшегося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью в виде аммиака, который улавливают титрованием раствором кислоты.К минеральным компонентам черного золота относятся содержащиеся в черного золота соли, образованные металлами и кислотами, металлические комплексы, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ. Часто называют микроэлементами, их содержание колеблется от 10-8 до 10-2 %.В состав черного золота входят многие металлы , в том числе щелочные и щелочноземельные, металлы подгруппы купрума, цинка, бора, ванадия, а также типичные неметаллы.Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадила и никеля. Кроме порфириновых в нефтях обнаружены псевдопорфириновые и другие более сложные внутримолекулярные комплексы, где помимо азота в комплексообразовании участвуют атомы кислорода и серы в различном сочетании.Несмотря на малое содержание в черного золота микроэлементы значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Большиство элементов, находящихся в черного золота в микроколичествах являются каталитическими ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной компании технологического процесса и выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Большая их часть концентрируется в смолистом остатке, поэтому для при сжигании мазутов образующаяся пятиокись ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду.До недавнего времени содержание и состав микроэле6ментов черного золота определяли исключительно спектральным анализом золы. Этот метод может внести значительные искажения, особенно когда при озолении образуются летучие соединения. Химико-атомно-спектральный метод анализа черного золота и нефтепродуктов на содержание микроэлементов. Метод включает в себя пробоподготовку и прямой анализ полученного раствора атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой и атомно-адсорбционным методом с пламенным электролитическим атомизаторами. Для анализа используются специально приготовленные образцы сравнения. Метод позволяет определять в черного золота и нефтепродуктах содержание микроэлементов до уровней концентраций 0,1-100мг.Даже узкие фракции представляют собой сложные смеси гетероорганических соединений. Для технических целей достаточно знать суммарное содержание углеводородов по классам.Общее содержание алканов в черного золота составляет 25-30 %. С повышением средней молекулярной массы фракций черного золота содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях перегоняющихся при 200-300oС, ихсодержание обычно уже не превышает 55-61 %.
Алканы черного золота представлены изомерами нормального и разветвленного строения. Общее содержание алканов в нефтях в основном составляет 25--30% (не считая растворенных газов). С учетом углеводородов, находящихся в растворенном состоянии, содержание алканов повышается до 40--50, а в некоторых нефтях -- до 50--70%. Однако есть черного золота, в которых содержание алканов составляет всего 10--15%. Из отечественных нефтей наиболее богаты алканами озексуатская (Ставропольский край), мангышлакские, грозненская парафинистая, некоторые эмбенские и ферганские, ишимбаевская, майкопская, туймазинская, бугурусланская, ромашкинская, марковская и ряд других.
С повышением средней молекулярной массы фракций черного золота содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях, перегоняющихся в пределах 200--300°С, их содержится обычно уже не 55--61 %, а к 500°С, как правило, количество этих углеводородов снижается до 19--5% и менее. Исключение составляют высокопарафинистые черного золота полуострова Мангышлак. Так, в узенской черного золота с увеличением температуры отбора фракций четко проявляется тенденция к увеличению содержания алканов, хотя в более тяжелых фракциях оно постепенно снижается.
Алканы черного золота представлены изомерами нормального и разветвленного строения, причем их относительное содержание зависит от типа черного золота. Так, в нефтях глубокого превращения алканы часто составляют 50 % и более от содержания всех изомеров, затем следуют изомеры с метильной группой в положении 2. Несколько ниже содержание изомеров с заместителем в положении 3. Среди монозамещенных изомеров основное количество составляют изомеры с заместителями в положениях 2 или 3. Двухзамещенные при одном атоме углерода изомеры не имеют большого распространения, преобладают изомеры, имеющие симметричное строение.
В небольших количествах обнаружены также изомеры алканов, в которых боковая цепь длиннее метила. Имеются и исключения из этого правила. Например, в анастасиевской черного золота Краснодарского края и черного золота месторождения Нефтяные Камни найдены сильноразветвленные углеводороды, в то же время в анастасиевской черного золота практически нет гексана, гептана и октана.
Черного золота нафтеновой природы содержат алканы в основном изостроения -- до 75% и более. В бензине жирновской черного золота среди разветвленных углеводородов явно преобладают дизамещенные. В жирновской черного золота не оказалось простейших циклоалканов (циклопентана и циклогексана).
В черного золота из месторождения Нефтяные Камни в бензиновой части разветвленных алканов с одним третичным углеродным атомом найдено несколько меньше половины всех алканов, затем следуют углеводороды с двумя заместителями и совсем мало -- с тремя.
Разветвленные алканы распределяются неравномерно по различным фракциям черного золота. Так, в черного золота Понка-Сити "50 % их количества приходится на фракцию Се--Сю, 32,2 % -- на фракцию Сц--Сп и только 10,8% -- на фракцию C18--C25-Углеводородов С26--С38 в этой черного золота содержится "5,9% в расчете на сумму разветвленных алканов.
Новейшими методами изучен индивидуальный углеводородный состав фракции 140--180°С черного золота Понка-Сити. Было выделено и идентифицировано 49 алканов и циклоалканов 84 % от всех возможных углеводородов погона, или 10 % в пересчете на нефть, в том числе шесть диметилоктанов из 12 возможных: 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 4,4- и 4,5-. Остальные шесть диметилоктанов: 2,2-, 2,3-, 2,7-, 3,3-, 3,5- и 3,6--по-видимому, содержатся в черного золота лишь в незначительных количествах. Два углеводорода -- 2,6-диметилоктан и 2-метил-З-пропилгексан -- содержатся в черного золота в необычно больших количествах (0,55 и 0,64%). Первый из них может быть отнесен к гидрированным аналогам ациклических изопреноидов; второй мог произойти из моноциклического терпена -- сильвестрена. Содержание каждого из остальных углеводородов не превышает сотых долей процента .
Определение аренов в бензинах проводят комбинированным методом анилиновых точек, сущность которого сводится к расчету массового содержания аренов в процентах. Исходят из изменения критических температур взаимного растворения равных объемов бензина и анилина до и после извлечения аренов.
Определение содержания ненасыщенных соединений в моторных топливах проводят методом озонирования. Этот эксресс-метод состоит в селективном измерении на анализаторе двойных связей количества озона, израсходованного на озонирование ненасыщенных соединений в моторных топливах.
Определение содержания парафиновых и нафтеновых углеводородов в бензинах проводят по удельной рефракции, причем используется зависимость удельной рефракции от температуры кипения.
Структурно-групповой анализ керосиновых и масляных фракций методом n-d-M. По этому методу находят распределение углерода между структурными элементами, входящими в среднюю молекулу исследуемого товара, а также содержание нафтеновых и ароматических колец в этой молекуле.
Определение нафтеновых углеводородов в нефтяных маслах проводят фотоэлектроколориметрическим методом определения натровой пробы. Сущность метода заключается в воздействии раствора NaОН на масла с последующим отделением щелочной вытяжки, подкислении и определении степени ее помутнения по оптической плотности.
Групповое распределение углеводородов на алкано-, циклоалкановую и ареновую фракции, а также разделение аренов по степени цикличности проводят методом ЖАХ. Пробу хроматографируют, разделяют на хроматографические фракции, определяют выход каждой фракции, показатель преломления, дисперсию и строят номограмму: показатель преломления по оси ординат и выход фракции по оси абсцисс. Фракцию до резкого подъема кривой относят к алкано-циклоалкановой.
Широкое распространение получил метод ФИА - жидкостной хроматографии на силикагеле в присутствии флуоресцирующих (люминисцирующих) индикаторов. В анализируемую фракцию вводят небольшое количество флуоресцирующих индикаторов и красителя. "Ароматический" индикатор хорошо растворим в аренах, но не растворим в других углеводородах. При ультрафиолетовом облучении колонки зона аренов дает ярко-голубую флуоресценцию. Найдены также "олефиновые" индикаторы. По отношению высоты соответствующей зоны к высоте слоя адсорбента рассчитывают содержание алкенов и аренов в нефтяной фракции или нефтепродукте.
Для определения группового состава используют также метод ИК-спектроскопии. Определяют содержание парафинов, изопарафинов, ароматических углеводородов, нафтенов, олефинов, а также октанового числа углеводородных топливах. Метод основан на использовании спектрометрии в ближней ИК-области спектра.
Концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО - достигает до 70 % мае. Наиболее богаты CAB молодые черного золота нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы черного золота Казахстана, Средней Азии, Башкирии, Республики Коми и др. Парафинистые черного золота - марковская, доссорская, сураханская, бибиэй-батская и некоторые другие - совсем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4 % масс.
Смолисто-асфальтеновые вещества не относятся к определенному классу органических соединений. Они представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений гибридной структуры, включающую в состав молекул азот, серу, кислород, а также некоторые металлы. Их содержание в нефтях колеблется в довольно широком диапазоне: от десятых долей процента (марковская нефть) до десятков процентов (уч-кызыльская нефть) 10.9. Кроме того, встречаются тяжелые смолистые черного золота, в которых содержание смолисто-асфальтеновых веществ достигает 10-50 % (масс.), например некоторые черного золота Казахстана, Средней Азии , Коми АССР, Башкирии, добываемые пока в ограниченном количестве. Наиболее богаты смолисто-асфальтеновыми веществами молодые черного золота ароматического основания. Более старые - парафинистые черного золота - обычно содержат их значительно меньше.
Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в нефтях, относятся в основном к классу гетероциклических соединений, в которых кроме углерода и водорода содержатся кислород, и во многих случаях - азот.
Смолисто-асфальтеновые вещества составляют самую большую группу так называемых неуглеводородных компонентов черного золота. Смолисто-асфальтеновые вещества являводорода более высокомолекулярными соединениями черного золота. Это - гетерооргапические соединения, в состав которых как постоянные элементы входят углерод, водород и кислород; почти постоянными составными частями смол являются также сера, азот и металлы (Fe).
Смолисто-асфальтеновые вещества могут находиться в черного золота в молекулярно-растворенном, коллоидно-диспергированноводород янии или в виде макрофазы. Переход из одного состояния в другое может быть вызван действием разнообразных внешних факторов, самыми распространенными среди которых являются изменение состава растворителя и температуры. На основе исследования поверхностной активности асфальтенов в интервале 20-150 С была найдена критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) в групповых компонентах соответствующих нефтяных остатков, и показано, что при концентрации асфальтенов 0,005 - 0,0 60 % (масс) С увеличением концентрации асфальтенов растворы переходят в дисперсные системы с последующим выделением асфальтенов в виде отдельной фазы. Частицы асфальтенов в коллоидных системах имеют размеры 2 - 30 им и образуют коацерваты размером до 2 мкм.
Смолисто-асфальтеновые вещества - гетероатомные высокомолекулярные соединения , включающие нефтяные смолы и асфальтены. Смолы-темноокрашенные, различающиеся по консистенции (от пластичной до твердой), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов вещества.
Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой наименее изученные компоненты черного золота.Смолисто-асфальтеновыми веществами мы называем высокомолекулярные гетероорганические соединения, входящие в состав сырых нефтей, природных асфальтов и тяжелых остатков, получаемых в процессе нефтепереработки. В отличие от высокомолекулярных углеводородов черного золота, в состав этих соединений, кроме углеводородного скелета, составляющего от 85 до 95 % их молекулы, входят как обязательные составные части, один (кислород) или несколько гетероатомов.Термин смолисто-асфальтеновые вещества правильно отражает не только общие свойства этих двух важнейших групп высокомолекулярных соединений черного золота, но и количественные соотношения их в сырых нефтях, природных асфальтах, в остаточных нефтепродуктах (мазуты, гудроны) и даже в таких остаточных нефтепродуктах, претерпевших глубокие химические превращения, как окисленный битум и гудроны ш остатков термического и каталитического крекинга. Следовательно, понятие смолисто-асфальтеновые вещества правильно отражает качественное и количественное положения этих высокомолекулярных составляющих нефтей и нефтепродуктов и ему поэтому, безусловно, должно быть отдано предпочтение перед таким менее удачным термином, как асфальтово-смолистые вещества, нередко применяемом в нефтяной литературе.Изучение смолисто-асфальтеновых веществ, выделенных из черного золота, на различных стадиях прямой перегонки ее (остаток после отгонки от исходной черного золота 23, 42 и 50 % погонов) показало, что они претерпевают заметные изменения при длительном нагревании (12 - 17 час. Даже при такой низкой температуре прямой перегонки черного золота, как 200 - 260єС, и содержании смолисто-асфальтеновых веществ 25 - 30 % заметным становится изменение нефтяных смол, что обнаруживается по общему падению молекулярных весов.Для смолисто-асфальтеновых веществ в качестве криоскопической постоянной следует, вероятно, принять ее значение для би - или полициклических УВ.Летучесть смолисто-асфальтеновых веществ невелика, поэтому при разгонке черного золота они концентрируются, в основном, в остаточных фракциях черного золота. В бензиновые фракции они не попадают. Чем выше температура кипения фракций, тем больше с ними перегоняются смолисто-асфальтеновые вещества.Кроме смолисто-асфальтеновых веществ содержащихся в черного золота в первоначальном виде, в нефтепродуктах и в остатке от перегонки черного золота содержатся еще и вновь образовавшиеся смолистые вещества. Они образуются при перегонке черного золота вследствие разложения, полимеризации и конденсации других составных частей черного золота. Получаемые таким путем смслисто-асфальтеновые вещества по своему составу и свойствам близки к некоторым асфальтам.
Src="/pictures/investments/img1926978_Venesuela_dobyicha_nefti.jpg" style="width: 800px; height: 566px;" title="Венесуэла добыча нефти">
Разделение смолисто-асфальтеновых веществ на индивидуальные компоненты практически невыполнимая задача, т.к. они химически неустойчивы и при нагревании легко расщепляются. Задача исследования смолисто-асфальтеновых веществ заключается прежде всего в том, чтобы разделить эту смесь на более или менее резко разграниченные группы веществ, характеризующихся общими свойствами.Разделение смолисто-асфальтеновых веществ на различные составные части основано на обработке их различными растворителями. В табл. приведена растворимость компонентов смолисто-асфальтеновых веществ в некоторых: растворителях.Выделение смолисто-асфальтеновых веществ из черного золота и разделение их на более узкие фракции носит условный характер и основано на их различной растворимости в стандартных условиях в разных растворителях.Отделение смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) от углеводородной части является первым этапом их выделения, за которым следует разделение CAB на узкие фракции. Для этого используют дробное осаждение, дробную экстракцию, хроматографию, перегонку в глубоком вакууме, термодиффузию и другие методы.К смолисто-асфальтеновым веществам относят смолы, асфальтены, карбены, карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Из них в черного золота и ее фракциях в наибольших количествах содержатся смолы и асфальтены. При этом обычно смол содержится больше, чем асфальтенов. В некоторых нефтях асфальтены вообще отсутствуют.Содержание кислородкислотыщих функциональных групп во фракциях смол мангышлакской черного золота. В смолисто-асфальтеновых веществах концентрируются почти все металлы, находящиеся в черного золота. При фракционировании асфальтенов и смол металлы распределяются неодинаково. Эти данные могут характеризовать комплексообразующую способность различных фракций по отношению к разным элементам.Строение смол по Хиллмену и Барнету. В смолисто-асфальтеновых веществах найдены -, кобальт -, хром -, и марганецпорфирины.В смолисто-асфальтеновых веществах полностью сконцентрированы содержащиеся в нефтях металлы (V, Ni, Fe, Со и др.), а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы.В смолисто-асфальтеновых веществах (преимущественно в асфальтенах) концентрируется наибольшее количество металлов , которые входят в состав сложных комплексов с высокомолекулярными полициклическими соединениями. Именно из-за присутствия тяжелых металлов из смолисто-асфальтеновых веществ невозможно получить электродный кокс. При сжигании котельного топлива, содержащего повышенное количество тяжелых металлов, в печах интенсивно разрушается огнеупорная кладка. Наиболее агрессивным компонентом является ванадий.Распределение ванадия между маслами, смолами и асфальтенами нефтей. В смолисто-асфальтеновых веществах сконцентрированы металлы и металлопорфирины, а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы.Наконец, смолисто-асфальтеновые вещества содержатся практически во всех нефтях. Их содержание и химический состав влияют на выбор направления нефтепереработки .Объединенный раствор смолисто-асфальтеновых веществ по выходе из адиабатического испарителя продувается водяным паром в отпарной колонне также тарельчатого типа. Смеси пропановых и водяных паров, уходящие при небольшом избыточном давлении из отпарных колонн и, поступают в общий конденсатор-холодильник смешения с перегородками. Здесь при контакте с холодной водой водяные пары конденсируются, а пары пропана низкого давления, пройдя каплеотделитель 22, сжимаются компрессором до давления 1,7-1,8 МПа. Освобожденные от растворителя смолистоасфальтеновые вещества () деасфальтизации по выходе из отпарной колонны направляются насосом через холодильник в резервуар.
При удалении смолисто-асфальтеновых веществ деасфальтизацией пропаном или бутаном выход деасфальтизата относительно низок, так как вместе с асфальтенами извлекаются смолы, значительная часть ароматических углеводородов и немного парафиио-нафтеновых. Все они могут быть компонентами котельного топлива.Химическая абутаномть смолисто-асфальтеновых веществ обусловлена наличием в них реакционноспособных центров, в качестве которых выступают алкильные заместители, функциональные группы, свободные радикалы и незамещенные, пространственно доступные положения ареновых циклоалкановых и гетероциклических фрагментов. Основными химическими превращениями смолисто-асфальтеновых веществ являются реакции сульфирования, окисления, гидрирования, галогенирова-ния, хлорметилирования, конденсации.Характеристика битумов, используемых в производстве защитных продуктов. Структурной единицей смолисто-асфальтеновых веществ являются конденсированные бензольные кольца с гетероатомами, образующие плоскую геометрическую фигуру с боковыми заместителями в виде алкильных цепей и нафтеновых колец. Располагаясь параллельно друг другу, такие структуры образуют микроассоциаты (пачки, микромицеллы, глобулы), отделенные масляной прослойкой друг от друга. При растворении битумов в нефтяном растворителе или минеральном масле такие ассоциаты не только расплываются, удаляясь друг от друга, но и перестраиваются, причем часть молекул или микроассоциатов (квадруполей, мицелл) переходит в раствор, обеспечивая всей системе поверхностную активность. Увеличивается количество парамагнитных частиц и комплексов стабильных радикалов. При введении в этот раствор сильных маслорастворимых ПАВ, маслорастворимых ингибиторов коррозии происходит дальнейшая перестройка коллоидной системы. Часть ингибиторов сорбируется на макроассоциатах битума, образуя своеобразные двойные электрические слои вокруг них. Однако под воздействием ПАВ - МИК - значительная часть битукоррозии роассоциатов разрушается и включается по принципу внутримицеллярной или надмицеллярной солюбилизации в мицеллярную структуру ингибитора.
Нефть — жидкость от светло-коричневого (почти бесцветная) до тёмно-бурого (почти чёрного) цвета (хотя бывают образцы даже изумрудно-зелёной черного золота). Средняя молекулярная масса 220—300 г/моль (редко 450—470). Плотность 0,65—1,05 (обычно 0,82—0,95) г/смі; нефть, плотность которой ниже 0,83, называется лёгкой, 0,831—0,860 — средней, выше 0,860 — тяжёлой. Плотность черного золота, как и других углеводородов, сильно зависит от температуры и давления. Она содержит большое число разных органических веществ и поэтому характеризуется не температурой кипения, а температурой начала кипения жидких углеводородов (обычно >28 °C, реже ≥100 °C в случае тяжелых не́фтей) и фракционным составом — выходом отдельных фракций, перегоняющихся сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом в определённых температурных пределах, как правило до 450—500°С (выкипает ~ 80 % объёма пробы), реже 560—580 °С (90—95 %). Температура кристаллизации от −60 до + 30 °C; зависит преимущественно от содержания в черного золота парафина (чем его больше, тем температура кристаллизации выше) и лёгких фракций (чем их больше, тем эта температура ниже). Вязкость изменяется в широких пределах (от 1,98 до 265,90 ммІ/с для различных не́фтей, добываемых в Российской Федерации ), определяется фракционным составом черного золота и её температурой (чем она выше и больше количество лёгких фракций, тем ниже вязкость), а также содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (чем их больше, тем вязкость выше). Удельная теплоёмкость 1,7—2,1 кДж/(кг∙К); удельная теплота сгорания (низшая) 43,7—46,2 МДж/кг; диэлектрическая проницаемость 2,0—2,5; электрическая проводимость от 2∙10-10 до 0,3∙10−18 Ом−1∙см−1.
Нефть (Oil) - это
Сырая нефть непосредственно не применяется. Для получения из неё технически ценных продуктов, главным образом моторных топлив, растворителей, сырья для химической промышленности, её подвергают переработке. Нефть занимает ведущее место в мировом топливно-энергетическом балансе: доля её в общем потреблении энергоресурсов составляет 48 %. В перспективе эта доля будет уменьшаться вследствие возрастания применения атомной и иных видов энергии, а также увеличения стоимости добычи.В связи с быстрым развитием в мире химической и нефтехимической промышленности , потребность в черного золота увеличивается не только с целью повышения выработки топлив и масел, но и как источника ценного сырья для производства синтетических каучуков и волокон, пластмасс, ПАВ, моющих средств, пластификаторов, присадок, красителей и др. (более 8 % от объёма мировой добычи). Среди получаемых из черного золота исходных веществ для этих производств наибольшее применение нашли: парафиновые углеводороды — метан, этан, пропан, бутаны, пентаны, гексаны, а также высокомолекулярные (10—20 атомов углерода в молекуле); нафтеновые; ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы, этилбензол; олефиновые и диолефиновые — этилен, пропилен, бутадиен; ацетилен. Истощение ресурсов черного золота, рост цен на неё и др. причины вызвали интенсивный поиск заменителей жидких топлив.
Нефть (Oil) - это
Первый завод по очистке черного золота был построен в Российской Федерации в 1745 г., в правления Елизаветы Петровны, на Ухтинском нефтяном промысле. В Петербурге и в Москве тогда пользовались свечами, а в малых городах — лучинами. Но уже тогда во многих церквях горели неугасаемые лампады. В них наливалось гарное масло, которое было не чем иным, как смесью очищенной черного золота с растительным маслом. Купец Набатов был единственным поставщиком очищенной черного золота для соборов и монастырей. В конце XVIII столетия была изобретена лампа. С появлением ламп возрос на керосин . Очистка черного золота — удаление из нефтепродуктов нежелательных компонентов, отрицательно влияющих на эксплуатационные свойства топлив и масел. Химическая очистка производится путем поставщиком различных реагентов на удаляемые компоненты очищаемых продуктов. Наиболее простым способом является очистка 92-96 % серной кислотой или олеумом, применяемая для удаления непредельных и ароматических углеводородов. Физико-химическая очистка производится с помощью растворителей, избирательно удаляющих нежелательные компоненты из очищаемого товара . Неполярные растворители (пропан и бутан) используются для удаления из остатков нефтепереработки кислотойв), ароматических углеводородов ( деасфальтации). Полярные растворители (фенол и др.) применяются для удаления полициклических ароматических углеродов с короткими боковыми цепями, сернистых и азотистых соединений из масляных дистиллятов. При адсорбционной очистке из нефтепродуктов удаляются непредельные углеводороды, смолы, кислоты и др. Адсорбционную очистку осуществляют при контактировании нагретого воздуха с адсорбентами или фильтрацией товара через зерна адсорбента. Каталитическая очистка — гидрогенизация в мягких условиях, применяемая для удаления сернистых и азотистых соединений.
Нефть (Oil) - это
Нефть известна человечеству с древнейших времён. Раскопками на берегу Евфрата установлено существование нефтяного промысла за 6000—4000 лет до н. э. В то время её применяли в качестве топлива, а нефтяные битумы — в строительном и дорожном деле. Нефть известна была и Древнему Египту, где она использовалась для бальзамирования умерших. и Диоскорид упоминают о черного золота, как о топливе, применявшемся в Древней Греции. Около 2000 лет назад было известно о её залежах в Сураханах около Баку (Азербайджан). К 16 в. относится сообщение о «горючей воде — густе», привезённой с Ухты в Москву при Борисе Годунове. Несмотря на то, что, начиная с 18 в., предпринимались отдельные попытки очищать нефть, всё же она использовалась почти до 2-й половины 19 в. в основном в натуральном виде. На нефть было обращено большое внимание только после того, как было доказано в Российской Федерации заводской практикой братьев Дубининых (с 1823), а в Америке химиком Б. Силлиманом (1855), что из неё можно выделить керосин — осветительное масло, подобное фотогену, получившему уже широкое распространение и вырабатывавшемуся из некоторых видов каменных углей и сланцев. Этому способствовал возникший в середине 19 в. способ добычи нефти с помощью буровых скважин вместо колодцев. Но впервые в больших количествах стали добывать в Баку.
Когда толщи, заключающие пористые пласты, под действием тектонических процессов теряли горизонтальное положение и становились наклонными или изогнутыми в складки, нефть, вследствие своего малого удельного веса, а также гидравлических и других причин, устремлялась из пониженных участков вверх, к зонам наивысшего поднятия. Пути и направления миграции черного золота и образование месторождений определяются тектоническими процессами. Нефть может перемещаться как по заключающим её пористым породам, так и по тектоническим трещинам, секущим содержащие нефть породы. Различают два рода миграции: внутри- пластовую и трещинную. Некоторые геологи полагают, что нефть мигрирует на малые расстояния, другие допускают миграцию её на большие расстояния, измеряемые десятками и сотнями километров. Различны мнения также и по вопросу о том, в каком состоянии мигрирует нефть — в виде жидкости или в виде газа. Советским учёным М. А. Капелюшниковым экспериментально показано, что при наличии газа и достаточного давления нефть можно перевести в газовую фазу и получить из пористой среды даже плёночную и капиллярную нефть, которую обычными способами извлекать не удаётся. Эти исследования подтверждают миграции черного золота также и в газовом состоянии и выделение её при пониженном давлении в пласте в виде жидкости.
Нефть (Oil) - это
Заключающие нефть породы обладают сравнительно высокой пористостью и достаточной для её извлечения проницаемостью. Породы, допускающие свободное перемещение и накопление в них жидкостей и газов, называются коллекторами. Пористость коллекторов зависит от степени отсортированности зёрен, их формы и укладки, а также и от наличия цемента. Проницаемость определяется размером пор и их сообщаемостью. Главнейшими коллекторами черного золота являются пески, песчаники, конгломераты, доломиты, известняки и другие хорошо проницаемые горные породы , заключённые среди таких слабопроницаемых пород, как глины или гипсы. При благоприятных условиях коллекторы могут быть трещиноватые метаморфические и изверженные породы, находящиеся в соседстве с осадочными нефтеносными породами. Часто нефтяная залежь занимает лишь часть коллектора и поэтому в зависимости от характера пористости и степени цементации породы (гетерогенности залежи) обнаруживается различная степень насыщенности черным золотом отдельных её участков в пределах самой залежи. Иногда этой причиной обусловливается наличие непродуктивных участков залежи. Обычно нефть в залежи сопровождается водой, которая ограничивает залежь вниз по падению слоёв либо по всей её подошве. Кроме того, в каждой залежи черного золота вместе с ней находится т. н. плёночная, или остаточная вода, обволакивающая частицы пород (песков) и стенки пор. В случае выклинивания пород коллектора или обрезания его сбросами, надвигами и т п. дизъюнктивными нарушениями залежь может либо целиком, либо частично ограничиваться слабопроницаемыми породами. В верхних частях нефтяной залежи иногда сосредоточивается газ (т. н. «газовая шапка»). Дебит скважин, помимо физических свойств коллектора, его мощности и насыщения, определяется давлением растворённого в черного золота газа и краевых вод. При добыче нефти скважинами не удаётся целиком извлечь всю нефть из залежи, значительное количество её остаётся в недрах земной коры. Для более полного извлечения черного золота применяются специальные приёмы, из которых большое значение имеет метод заводнения (законтурного, внутриконтурного, очагового). Нефть в залежи находится под давлением (упругого расширения и/или краевой воды и/или газа, как расстворенного так и газовой шапки) вследствие чего вскрытие залежи, особенно первыми скважинами, сопровождается риском газонефтепроявлений (очень редко фонтанными выбросами черного золота). Весьма продолжительное время (со 2-й половины XIX в.) геологи полагали, что нефтяные залежи приурочиваются почти исключительно к антиклинальным складкам, и только в 1911 И. М. Губкиным был открыт в Майкопском районе новый тип залежи, приуроченной к аллювиальным пескам и получившей название «рукавообразной». Спустя более 10 лет подобные залежи были обнаружены в США. Дальнейшее развитие разведочных работ в СССР и в США завершилось открытием залежей, связанных с соляными куполами, приподнимающими, а иногда и протыкающими осадочные толщи. Изучение нефтяных месторождений показало, что образование нефтяных залежей обусловлено различными структурными формами изгибов пластов, стратиграфическими соотношениями свит и литологическими особенностями пород. Предложено несколько классификаций месторождений и залежей черного золота как в Российской Федерации, так и за рубежом. Нефтяные месторождения различаются друг от друга по типу структурных форм и условиям их образования. Залежи черного золота и газа различаются друг от друга по формам ловушек-коллекторов и по условиям образования в них скоплений черного золота. Нефть находится в недрах в виде скоплений различного объёма от нескольких мм3 до нескольких десятков млрд. м3. Практический интерес имеют залежи черного золота, представляющие её скопления с массой от 100 тыс. т и больше, находящиеся в проницаемых породах-коллекторах.
Долгое время нефтяная практика имела дело с месторождениями, связанными с горными странами и предгорьями, в формировании которых, как отмечал И. М. Губкин, ведущая роль принадлежала тектоническим процессам; основным типом месторождений этих зон были антиклинальные складки. Гораздо меньше внимания обращалось на поиски залежей, образование которых обусловлено главным образом стратиграфическим соотношением свит и литологическим особенностями пород. Такие залежи, впервые открытые в Российской Федерации, стали широко известными лишь с 20-х гг. XX в. Быстрое распространение разведочных работ на больших территориях после первой мировой войны показало, что нефтяные месторождения можно встретить не только на периферии горных сооружений и в межгорных впадинах, но и на равнинных — платформенных — территориях среди отложений внутриконтинентальных морей прошлых геологических эпох.
Ниже даётся подсчёт добытой до 1947 черного золота за весь период добычи по отдельным геологическим системам в процентах. Из третичных отложений было добыто 53 % общего количества, причём из отложений плиоцена получено 20 %, миоцена-21 %, олигоцена-7 % и эоцена-5 %. Из отложений мезозойского возраста добыто 17 %, причём наибольшее количество этой добычи (15,5 %) приходится на меловые отложения, на юрские — всего 1 %, а на триас — лишь 0,5 %. На палеозойские слои приходится в общей сложности 30 %; из них пермские и каменноугольные отложения дали 20 %, девонские — 3 %, верхнесилурийские — 1 %, ордовикские − 5 % и кембрийские — 1 %. Из верхней трещиноватой части докембрийских пород до глубины 15 м добыто всего 0,004 % черного золота, полученной из осадочных толщ. В СССР наибольшее количество черного золота добывалось из отложений плиоцена и девона. Несмотря на то, что нефть встречается в осадочных породах всех геологических периодов , её месторождения распределены по земному шару далеко не равномерно.
Выделение осадочных бассейнов имеет большое значение при нефтегазогеологическом районировании территорий и акваторий. Такие бассейны сильно варьируют по размерам — от нескольких тыс. до нескольких млн. км2, однако около 80 % их имеют площадь от 10 тыс. до 500 тыс. км2. Всего в современном структурном плане Земли насчитывается (если исключить небольшие, преимущественно межгорные) около 350 таких бассейнов. Промышленная нефтегазоносность установлена в 140 бассейнах; остальные являются перспективными. По тектоническому строению среди осадочных бассейнов различают внутриплатформенные (около 30 %), внутрискладчатые (около 35 %), складчато-платформенные, или краевых прогибов (около 15 %), периокеанические платформенные (около 15 %) и др. К кайнозойским отложениям приурочено около 25 % всех известных запасов Н., к мезозойским — 55 %, к палеозойским — 20 %. В пределах нефтегазоносных бассейнов выделяют нефтегазоносные области, районы и (или) зоны, характеризующиеся общностью строения и автономией. черного золота является основной низшей единицей районирования. Это участки земной коры площадью в десятки — сотни, редко тысячи км2, имеющие одну или несколько залежей Н. в ловушках. Большей частью это участки, где нефть собирается путём миграции из зон нефтеобразования. В мире известно (на 1973) около 28 тыс. месторождений черного золота; из них 15—20 % газонефтяные. Распределение месторождений по запасам подчинено закону, близкому к логнормальному. На долю месторождений с общими геологическими запасами каждого свыше 3 млн. т. (извлекаемые запасы нефтепродуктов обычно составляют около 1/4—1/2 геологических) приходится лишь 1/6 всех месторождений; из них более 400 находится в прибрежных зонах моря. Около 85 % мировой добычи нефти дают 5 % разрабатываемых месторождений; среди них в 1972 Больше всего таких месторождений на Ближнем Востоке. Только в двух из них — Гавар () и Бурган (Кувейт) — сосредоточено более 20 % всех разведанных запасов нефтепродуктов мира. Месторождения черного золота найдены на всех континентах (кроме Антарктиды) и на значительной площади прилегающих акваторий. насчитывалось 27 гигантов с начальными извлекаемыми запасами каждого, превышающими 0,5 млрд.т.
Месторождения черного золота на территории Российской Федерации и стран бывшего СССР:
Азербайджан — в XIX в. было открыто одно из крупнейших месторождений в мире на Апшеронском полуострове (так называемый Бакинский нефтегазоносный район),
Россия — отдельные месторождения в районе Грозного, Краснодарском крае, в Ставропольском крае, на полуострове Челекен, в Тимано-Печорской области и на острове Сахалин. Накануне и после Великой Отечественной войны 1941—45 открыты и введены в разработку месторождения в Волго-Уральской нефтегазоносной области. В 50—60-х гг. XX в. был открыт один из крупнейших в мире Западно-Сибирский нефтегазоносный бассейн, в пределах которого обнаружены значительные месторождения черного золота.
Выявлены месторождения в Западной Туркмении, на Украине и в Белоруссии.
В Казахстане выявлены месторождения черного золота в Прикаспийской, Южно-Мангыстауской, Южно-Тургайской, Бузашино-Северо-Устюртской бассейнах и т.д.
2. Среди остальных стран ряд месторождений имеется в Румынии, а также на территории Югославии, Польши, Венгрии. Единичные мелкие месторождения открыты в Болгарии и Монголии. В Западной Европе крупные месторождения открыты лишь в акватории Северного моря (на шельфах Англии, Норвегии и Дании).
3. Страны Азии и Африки, . Наиболее крупные месторождения открыты в странах Ближнего и Среднего Востока. Крупные месторождения черного золота открыты в 50—60-х гг. XX в. также в странах Северной и Западной Африки (Ливия, Алжир, Нигерия и Ангола), в Австралии и Юго-Востоке Азии (Индонезия, Бруней), несколько меньшие по запасам — в Индии, Бирме, Малайзии и совсем мелкие — в Японии.
4. В США известно свыше 13 000 (в основном мелких) месторождений черного золота; наиболее крупное открыто на Аляске (Прадхо-Бей), второе по величине — в Техасе (Ист-Тексас), несколько меньшие (по запасам) месторождения известны в Калифорнии (Калифорнийская нефтеносная область), Оклахоме и др. штатах (Мексиканского залива нефтегазоносный бассейн). Крупные месторождения черного золота выявлены в Канаде и Мексике.
5. В пылающему континенту месторождения с большими запасами открыты в Венесуэле, где расположено одно из крупнейших месторождений-гигантов Боливар, объединяющее группу месторождений (например, Лагунильяс, Бачакеро, Тиа-Хуана) на северо-восточном побережье озера Маракайбо (Маракайбский нефтегазоносный бассейн); единичные крупные месторождения имеются в Аргентине, Колумбии, Бразилии, на острове Тринидад и в смежных с ним акваториях.
6. Остальные Месторождения черного золота открыты во многих акваториях: Каспийского, Чёрного, Северного, Средиземного, Яванского, Южно-Китайского, Японского и Охотского морей, Персидского, Суэцкого, Гвинейского, Мексиканского, Кука и Пария заливов, пролива Басса, прибрежных частей Атлантического (вблизи Анголы, Конго, Бразилии, Аргентины, Канады ), Тихого (вблизи Калифорнии, Перуанская республика и Эквадора) и Индийского (вблизи Сев.-Зап. Австралии ) океанов.
1. Первый из них (донаучный) продолжался до средних веков. Так, в 1546 Георгий Агрикола писал, что нефть и каменные угли имеют неорганическое происхождение; последние образуются путём сгущения и затвердевания черного золота.
2. Второй — научных догадок — связывается с датой опубликования труда М. В. Ломоносова «О слоях земных» (1763), где была высказана идея о дистилляционном происхождении черного золота из того же органического вещества, которое даёт начало каменным углям.
3. Третий период в эволюции знаний о происхождении черного золота связан с возникновением и развитием нефтяной промышленности . В этот период были предложены разнообразные гипотезы неорганического (минерального) и органического происхождения черного золота, а также космического.
Основные вехи в длительном процессе научного разрешения вопроса о происхождении черного золота намечены русскими учёными. Впервые в 1763 М. В. Ломоносов высказал предположение о происхождении черного золота из растительных остатков, подвергшихся обугливанию и давлению в земных слоях. Эти идеи Ломоносова далеко опередили научную мысль того времени, искавшую источники черного золота среди неживой природы.
В 1866 французский химик М. Бертло высказал предположение, что нефть образуется в недрах Земли при воздействии углекислоты на щелочные металлы. В 1871 французский химик Г. Биассон выступил с идеей о происхождении черного золота путём взаимодействия воды, CO2, H2S с раскалённым железом .
В 1889 В. Д. Соколов изложил гипотезу космического происхождения черного золота. По этой гипотезе исходным материалом для возникновения черного золота служили углеводороды, содержавшиеся в газовой оболочке Земли ещё во время её звёздного состояния. По мере остывания Земли углеводороды поглотились расплавленной магмой. Затем, с формированием земной коры, углеводороды проникли в осадочные породы в газообразном состоянии, конденсировались и образовали черного золота.
Д. И. Менделеев, разделявший вначале представление об органическом происхождении, склонялся к мысли о происхождении её в результате реакций, идущих на больших глубинах, при высоких температурах и давлениях, между углеродистым железом и водой, просачивающейся с поверхности земли. Гипотеза Дмитрия Ивановича Менделеева о происхождении черного золота из неорганического вещества теперь имеет лишь исторический интерес.
Работами советского учёного В. И. Вернадского были доказаны исключительная способность организмов, населяющих нашу планету, концентрировать в литосфере огромные запасы углерода и колоссальная роль последнего в геологических процессах. Советский учёный Н. Д. Зелинский показал, что некоторые соединения углерода, входящие в состав животных и растений, при невысокой температуре и соответствующих условиях могут образовывать продукты, вполне сходные с черным золотом по химическому составу и физическим свойствам. Новым этапом в разработке проблемы происхождения черного золота было открытие советским учёным Т. Л. Гинзбург-Карагичевой в водах Биби-Эйбата и Сураханов (Баку) на глубине 2000 м живых бактерий, способствующих восстановлению сульфатов. Это натолкнуло на мысль о большой роли микроорганизмов в судьбах погребённого органического вещества и образованной из него черного золота. Позднее подобные микроорганизмы были обнаружены и в нефтяных месторождениях США. Лабораторные исследования показали, что при действии на органические вещества гамма-излучения образуются углеводороды с выделением свободного водорода. Таким образом, наличие радиоактивного распада в породах может вести к образованию свободного водорода для процессов гидрогенизации в природных условиях. Однако роль ионизирующего излучения в происхождении черного золота еще недостаточно выяснена. Советский геолог И. М. Губкин, обобщив результаты исследований природы черного золота, пришёл к заключению, что процесс её образования непрерывен и неотделим от процессов формирования в недрах земли залежей этого полезного ископаемого независимо от масштаба скоплений. Наиболее благоприятными для образования черного золота являются неустойчивые в прошлом участки земной коры на границах областей опускания и поднятия. Сильный размыв сушиводородаобластях содействовал быстрому накоплению осадков, а значит и погребению органического материала и опусканию его во всё более глубокие зоны земной коры. Это опускание сопровождалось подъёмом температуры и ростом давления, содействовавшим процессам нефте- и газообразования, чему способствовала и деятельность погребённых анаэробных бактерий. В таких областях погружения земной коры при известных условиях могли отлагаться слои, содержащие большие количества органического материала, которые затем вошли в состав нефтепроизводящих или нефтематеринских свит. В передовых прогибах горных хребтов и в геосинклиналях во все геологические эпохи создавались благоприятные условия для образования черного золота в бассейнах, где растительные и животные остатки, преимущественно планктон, смешиваясь с неорганическими веществами, послужили началом образования пород, давших впоследствии нефть. Повышенным содержанием органического материала характеризуются глинистые и илистые осадки, заполняющие впадины морского дна, где вода не перемешивается ни волнами, ни морскими течениями и где, следовательно, создаются условия восстановительной среды, благоприятной для сохранения органического материала и его дальнейшего изменения и постепенного превращения в нефть.
В 50—60-е гг. XX в. в СССР (Н. А. Кудрявцев, В. Б. Порфирьев, Г. Н. Доленко и др.) и за рубежом (английский учёный Ф. Хойл и др.) возрождаются различные гипотезы неорганического (космического, вулканического, магматогенного) происхождения черного золота. Однако на 6-м (1963), 7-м (1967) и 8-м (1971) Международных нефтяных конгрессах неорганические гипотезы не получили поддержки.
Важным для познания генезиса черного золота являлось установление в конце XIX — начале XX вв. оптической активности черного золота, а также тесной связи черного золота с сапропелевым органическим веществом в осадочных породах. Сапропелевую гипотезу, высказанную впервые немецким ботаником Г. Потонье в 1904—05, в дальнейшем развивали русские и советские учёные — Н. И. Андрусов, В. И. Вернадский, И. М. Губкин, Н. Д. Зелинский и другие. Сапропелевая гипотеза ассимилирована современной теорией осадочно-миграционного происхождения черного золота. Развитию представлений о природе черного золота и условиях формирования её залежей способствовали также труды немецкого учёного К. Энглера, американских геологов Дж. Ньюберри, Э. Ортона, Д. Уайта, русских и советских учёных — Г. П. Михайловского, Д. В. Голубятникова, М. В. Абрамовича, К. И. Богдановича и других.
Этот период изучения черного золота характеризуется компанией широких геолого-геохимических исследований, направленных на решение проблемы нефтеобразования и органически связанной с ней проблемы нефтематеринских отложений. В СССР такие работы осуществлены А. Д. Архангельским в 1925—26. В США аналогичные исследования начаты в 1926 П. Траском. В 1932 была опубликована классическая работа И. М. Губкина «Учение о черного золота», сыгравшая огромную роль в развитии представлений о генезисе черного золота и формировании её залежей. В 1934 в черного золота, асфальтах и ископаемых углях были найдены порфирины, входящие в молекулу хлорофилла и других природных пигментов.
В 50-е годы XX века были открыты (в СССР — А. И. Горской, в США — Ф. Смитом) нефтяные углеводороды в осадках водоёмов различного типа (в озёрах, заливах, морях, океанах).
Дальнейшие исследования в этой области проводились коллективами исследователей в разных странах: в СССР (А. Д. Архангельский, В. И. Вернадский, А. П. Виноградов, И. М. Губкин, Н. М. Страхов, А. А. Трофимук, А. М. Акрамходжаев, И. О. Брод, Н. Б. Вассоевич, В. В. Вебер, А. Ф. Добрянский, Н. А. Еременко, А. Э. Конторович, М. Ф. Мирчинк, С. Н. Неручев, К. Ф. Родионова, В. А. Соколов, В. А. Успенский и др.), в США (Ф. М. Ван-Тайл, К. Зобелл, У. Майншайн, А. Леворсен, Дж. Смит, Ф. Смит, Дж. Хант, Х. Хедберг, Э. Эванс, П. Эйбелсон, Дж. Эрдман и др.), во Франции (Б. Тиссоидр.), в Республики Германии (Р. Майнхольд, П. Мюллеридр, М. Тайхмюллер, Д. Вельте и др.), а также в Японии, Британии и др.
Убедительные доказательства биогенной природы нефте-материнского вещества были получены в результате детального изучения эволюции молекулярного состава углеводородов и их биохимических предшественников (прогениторов) в исходных организмах, в органическом веществе осадков и пород и в различных нефтях из залежей. Важным явилось обнаружение в составе черного золота хемофоссилий — весьма своеобразных, часто сложно построенных молекулярных структур явно биогенной природы, то есть унаследованных (целиком или в виде фрагментов) от органического вещества. Изучение распределения стабильных изотопов углерода (12C, 13C) в черного золота, органическом веществе пород и в организмах (А. П. Виноградов, Э. М. Галимов) также подтвердило неправомочность неорганических гипотез.
Было установлено, что — результат литогенеза. Она представляет собой жидкую (в своей основе) гидрофобную фазу продуктов фоссилизации (захоронения) органического вещества (керогена) в водно-осадочных отложениях.
Нефтеобразование — стадийный, весьма длительный (обычно много млн. лет) процесс, начинающийся ещё в живом веществе. Выделяется ряд стадий:
Осадконакопление — во время которого остатки живых организмов выпадают на дно водных бассейнов;
Биохимическая — процессы уплотнения, обезвоживания и биохимические процессы в условиях ограниченного доступа кислорода;
Протокатагенез — опускание пласта органических остатков на глубину до 1,5 — 2 км, при медленном подъёме температуры и давления;
Мезокатагенез или главная фаза нефтеобразования (ГФН) — опускание пласта органических остатков на глубину до 3 — 4 км, при подъёме температуры до 150 °C. При этом органические вещества подвергаются термокаталитической деструкции, в результате чего образуются битуминозные вещества, составляющие основную массу микронефти. Далее происходит отгонка черного золота за счёт перепада давления и эмиграционный вынос микронефти в песчаные пласты-коллекторы, а по ним в ловушки;
Апокатагенез керогена или главная фаза газообразования (ГФГ) — опускание пласта органических остатков на глубину более 4,5 км, при подъёме температуры до 180—250°С. При этом органическое вещество теряет нефтегенерирующий потенциал и реализовывает метаногенерирующий потенциал.
И. М. Губкин выделял также стадию разрушения нефтяных месторождений.
Считается, что основным исходным веществом черного золота обычно является планктон , обеспечивающий наибольшую биопродукцию в водоёмах и накопление в осадках органического вещества сапропелевого типа, характеризующегося высоким содержанием водорода (благодаря наличию в керогене алифатических и алициклических молекулярных структур). Породы, образовавшиеся из осадков, содержащих такого типа органическое вещество, потенциально нефтематеринские. Чаще всего это глины, реже — карбонатные и песчано-алевритовые породы, которые в процессе погружения достигают верхней половины зоны мезокатагенеза, где вступает в силу главный фактор нефтеобразования — длительный прогрев органического вещества при температуре от 50 °C и выше. Верхняя этой главной зоны нефтеобразования располагается на глубводорода,3—1,7 км (при среднем геотермическом градиенте 4°С/100 м) до 2,7—3 км (при градиенте 2°С/100 м) и фиксируется сменой буроугольной степени углефикации органического вещества каменноугольной. Главная фаза нефтеобразования приурочена к зоне, где углефикация органического вещества достигает степени, отвечающей углям марки Г. Эта фаза характеризуется значительным усилением термического и (или) термокаталитического распада полимерлипоидных и других компонентов керогена. Образуются в большом количестве нефтяные углеводороды, в том числе низкомолекулярные (C5-C15), почти отсутствовавшие на более ранних этапах превращения органического вещества. Эти углеводороды, дающие начало бензиновой и керосиновой фракциям черного золота, значительно увеличивают подвижность микронефти. Одновременно, вследствие снижения сорбционной ёмкости материнских пород, увеличения внутреннего давления в них и выделения воды в результате дегидратации глин, усиливается перемещение микронефти в ближайшие коллекторы. При миграции по коллекторам в ловушки нефть всегда поднимается, поэтому её максимальные запасы располагаются на несколько меньших глубинах, чем зона проявления главной фазы нефтеобразования, нижняя граница которой обычно соответствует зоне, где органическое вещество пород достигает степени углефикации, свойственной коксовым углям. В зависимости от интенсивности и длительности прогрева эта граница проходит на глубинах (имеются в виду максимальной глубины погружения за всю геологическую историю данной серии осадочных отложений) от 3—3,5 до 5—6 км.
Нефть относится к невозобновляемым ресурсам. Разведанные запасы нефти и нефтепродуктов составляют (на 2004) 210 млрд т (1200 млрд баррелей), неразведанные — оцениваются в 52—260 млрд т (300—1500 млрд баррелей ). Мировые разведанные запасы нефтепродуктов оценивались к началу 1973 года в 100 млрд т (570 млрд баррелей ) (данные по запасам нефтепродуктов, публикуемые за рубежом, возможно занижены). Таким образом, в прошлом разведанные запасы росли. В настоящее время, однако, они сокращаются.До середины 1970-х мировая добыча нефти удваивалась примерно каждое десятилетие, потом темпы её роста замедлились. В 1938 она составляла около 280 млн т, в 1950 около 550 млн т, в 1960 свыше 1 млрд т, а в 1970 свыше 2 млрд т. В 1973 году мировая добыча нефти превысила 2,8 млрд т. Мировая добыча нефти в 2005 году составила около 3,6 млрд т.. Всего с начала промышленной добычи (с конца 1850-х гг.) до конца 1973 года в мире было извлечено из недр 41 млрд т, из которых половина приходится на 1965—1973 год.Нефть занимает ведущее место в мировом топливно-энергетическом хозяйстве. Её доля в общем потреблении энергоресурсов непрерывно растет: 3 % в 1900, 5 % перед 1-й мировой войной 1914—1918, 17,5 % накануне 2-й мировой войны 1939—45, 24 % в 1950, 41,5 % в 1972, 48 % в 2004.Мировая добыча нефти в настоящее время (2006) составляет около 3,8 млрд т в год , или 30 млрд баррелей в год. Таким образом, при нынешних темпах потребления, разведанной черного золота хватит примерно на 40 лет, неразведанной — ещё на 10—50 лет. Также растёт и потребление черного золота — за последние 35 лет оно выросло с 20 до 30 млрд баррелей в год.Имеются также большие (3400 млрд баррелей) в нефтяных песках Канады и республики Венесуэлы. Этой черного золота при нынешних темпах потребления хватит на 110 лет. В настоящее время организации ещё не могут производить много черного золота из нефтяных песков, но ими ведутся разработки в этом направлении.
Примечания:
1. Оценочные запасы в миллиардах (10) бареллей. (
В химическом отношении нефть – сложная смесь углеводородов и углеродистых соединений, она состоит из следующих основных элементов: углерод (84-87 %), водород (12-14 %), кислород, азот и сера (1-2 %), содержание серы возрастает иногда до 3-5 %.
В нефти выделяют углеводородную, асфальто-смолистую части, порфирины, серу и зольную часть.
Главную часть нефти составляют три группы УВ: метановые, нафтеновые и ароматические.
Асфальто-смолистая часть нефти - это темноокрашенное вещество. Оно частично растворяется в бензине. Растворившаяся часть называется асфальтеном, нерастворившаяся - смолой. В составе смол содержится кислород до 93 % от общего его количества в нефти.
Порфирины - особые азотистые соединения органического происхождения. Считают, что они образованы из хлорофилла растений и гемоглобина животных. При температуре порфирины разрушаются.
Сера широко распространена в нефти и в углеводородном газе и содержится либо в свободном состоянии, либо в виде соединений (сероводород, меркаптаны). Количество ее колеблется от 0,1% до 5 %.
Зольная часть - остаток, получающийся при сжигании нефти. Это различные минеральные соединения, чаще всего железо, никель, ванадий, иногда соли натрия.
Нефть сильно варьирует по цвету (от светло-коричневой, почти бесцветной, до темно-бурой, почти черной) и по плотности (от легкой 0,65-0,70 , до тяжелой 0,98-1,05).
Начало кипения нефти обычно выше 280С. температура застывания колеблется от +300 до -600С и зависит, в основном, от содержания парафина (чем его больше, тем температура застывания выше). Вязкость изменяется в широких пределах и зависит от химического и фракционного состава нефти и смолистости (содержания в ней асфальто-смолистых веществ). Нефть растворима в органических растворителях, в воде при обычных условиях практически нерастворима, но может образовывать с ней стойкие эмульсии.
Нефть можно классифицировать по разным признакам.
2. По потенциальному содержанию фракций, выкипающих до 3500С
3. По потенциальному содержанию масел
4. По качеству масел
Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида составляет шифр технологической классификации нефти.
В зависимости от месторождения нефть имеет различный качественный и количественный состав. Так, например, бакинская нефть богата циклопарафинами и сравнительно бедна предельными углеводородами. Значительно больше предельных углеводородов в грозненской и ферганской нефти. Пермская нефть содержит ароматические углеводороды.
Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной экономике. Уровень развития производительных сил каждого государства определяется в значительной степени масштабам», потребления энергоресурсов. О важной роли энергоресурсов свидетельствует то обстоятельство, что более 70 % добываемых в мире полезных ископаемых относится к источникам энергии.
Основные виды энергоресурсов - уголь, нефть, природный газ, гидроэлектроэнергия и ядерная энергия..
В настоящее время нефть - основной источник энергии в большинстве стран мира. На топливах, полученных из нефти, работают двигатели сухопутного, водного и воздушного транспорта, поднимаются космические ракеты, вырабатывается электроэнергия на тепловых электростанциях.
Современный уровень цивилизации и технологии был бы немыслим без той дешевой и обильной энергии, которую предоставляет нам нефть. Сегодня она имеет несколько значений для народного хозяйства страны:
· сырье для нефтехимии в производстве синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей;
· источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт);
· сырье для получения ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его роста.
Природный газ, открытый тысячи лет назад, стал незаменимым энергоносителем в большей части промышленно развитого мира. В самом благоприятном положении находятся страны, имеющие хотя бы небольшие собственные запасы природного газа, в то время как некоторые страны, например Япония, должны импортировать практически весь требующийся газ. В районах, богатых нефтью, обычно имеются и значительные запасы природного газа. К таким регионам относятся Россия, США, Ближний Восток, Мексика, некоторые районы Южной Америки, а также европейские страны, прилегающие к Северному морю.
Промышленное использование природного газа – в качестве различных видов технологического топлива – стимулируется возможностями более точного регулирования генерируемого теплового потока по сравнению с другими видами топлива. В силу этого природный газ находит все более широкое применение в тех отраслях промышленного, для которых строго регламентирована подача тепла, имеет важное практическое значение: в пищевой, стекольной, керамической и цементной промышленности, при производстве кирпича, фарфора и других хрупких материалов. Потребление природного газа приобретает все более широкие масштабы и в современной нефтехимии, использующей углеводородный газ в качестве сырья для получения аммиака, азотных удобрений и т.п.
Широкое использование газообразного топлива в жилищно-коммунальном хозяйстве и сфере услуг обусловлено такими потребительскими свойствами, как высокая калорийность, удобство применения и чистота сгорания.
Все большее распространение получает использования газа в качестве топлива на автомобильном и железнодорожном транспорте.
Говоря о потреблении газообразного топлива, следует подчеркнуть, что наряду с природным газом, в качестве технологического и коммунально- бытового топлива, а также химического сырья, используются искусственные газы: заводской, нефтезаводской, коксовый, доменный и т.д.
В настоящее время на долю различных видов искусственного газа в целом приходится около 15% совокупного потребления газообразных углеводородов.
В состав нефти входит около 425 углеводородных соединений. Главную часть нефтей составляют три группы УВ: метановые, нафтеновые и ароматические. По углеводородному составу все нефти подразделяются на: 1) метаново-нафтеновые, 2) нафтеново-метановые, 3) ароматическо-нафтеновые, 4) нафтеново-ароматические, 5) ароматическо-метановые, 6) метаново-ароматические и 7) метаново-ароматическо-нафтеновые. Первым в этой классификации ставится название углеводорода, содержание которого в составе нефти меньше.
Углеводороды – наиболее простые по составу органические соединения. Их молекулы построены из атомов только двух элементов – углерода и водорода. Общая формула C n H m . Они различаются по строению углеродного скелета и характеру связей между атомами углерода (схема 1).
По первому признаку их делят на ациклические (алифатические) углеводороды, молекулы которых построены из открытых углерод – углеродных цепочек, например, гексан и изогексан:
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3 СН 3 -СН-СН 2 -СН 2 -СН 3 ,
гексан изогексан
и циклические (карбоциклические) углеводороды.
Карбоцикличекие углеводороды, обладающие особыми свойствами («ароматический характер»), получили название ароматических, например:
Другие карбоциклические углеводороды, например, циклогексан, называются алициклическими:
По характеру связей между углеродными атомами углеводороды могут быть насыщенные, или предельные (алканы), и ненасыщенные (непредельные). Последние могут содержать разное количество двойных (алкены, алкадиены, циклоалкены и др.), тройных (алкины, циклоалкины и др.) связей или те и другие одновременно:
Схема 1. Классификация углеводородовАлканы – алифатические углеводороды, в молекуле которых атомы углерода связаны между собой и с атомами водорода одинарной связью (σ-связь). Осюда и другое их название – предельные, или насыщенные, углеводороды. Родоначальник и простейший представитель алканов – метан СН 4 . В молекуле метана, как и в молекулах других алканов, атом углерода находится в состоянии sp 3 - гибридизации. Общая формула соединений этого ряда С n H 2 n +2 . Каждый последующий
Алканы занимают исключительно важное место среди углеводородов нефти. Так, природные газы представлены почти исключительно алканами.
Лёгкие фракции любых нефтей почти целиком состоят из алканов. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях, выкипающих в пределах 200-300 0 С, их содержится обычно не более 55-61%, а к 500 0 С количество этих углеводородов снижается до 19-5% и менее.
Жидкие алканы. Содержание жидких алканов в зависимости от месторождения нефти колеблется от 10 до 70 %. Наиболее богаты ими мангышлакские, сибирские, татарские, башкирские нефти. При фракционной разгонке эти углеводороды попадают в бензиновый (С 5 -С 10) и керосиновый (С 11 -С 16) дистилляты. В настоящее время в нефтях найдены все возможные изомеры пентана, гексана и гептана.
Обычно нефть содержит, главным образом, два-четыре десятка индивидуальных нормальных и изомерных алканов, остальные присутствуют в незначительных количествах.
Наиболее характерно содержание алканов нормального и слаборазветвлённого строения. Причём из последних наиболее часто встречаются метилзамещённые.
В табл. 5 приведены усреднённые данные о содержании индивидуальных алканов в бензиновых фракциях нефтей.
Из 18 изомеров октана обнаружено 17. Из 35 возможных изомеров нонана обнаружено 24.
Декан и его десять изомеров выделены, а большая часть обнаружены спектроскопическим методом.
Из углеводородов С 11 -С 16 найдены ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пентадекан и гексадекан.
Таблица 5
Относительное содержание алкановых углеводородов
во фракциях различных нефтей
| Углеводороды |
|||
| для нефтей СНГ |
для зарубежных нефтей |
||
| Фракция 60-95 0 С |
|||
| 2-метилпентан |
|||
| 3-метилпентан |
|||
| 2,2-диметилпентан |
|||
| 2,4-диметилпентан |
|||
| 2,3-диметилпентан |
|||
| 3,3-диметилпентан |
|||
| 2-метилгексан |
|||
| 3-метилгексан |
|||
| 3-этилпентан |
|||
| Фракция 95-122 0 С |
|||
| 2,2-диметилгексан |
|||
| 2,3-диметилгексан |
|||
| 2,4-диметилгексан |
|||
| 2-метилгептан |
|||
| 3-метилгептан |
|||
| 4-метилгептан |
|||
В некоторых нефтях обнаружены изопреноидные углеводороды -разветвлённые алканы с правильным чередованием метильных заместителей в цепи через три метиленовые группы:
Изопреноидные углеводороды представляют особенный интерес для геохимии нефти, поскольку обладают специфической структурой, характерной для биохимических компонентов. Особенности их строения и высокая концентрация в различных нефтях свидетельствуют в пользу их биогенной природы.
При изучении распределения в нефтях нормальных алканов и алканов изостроения обнаружены закономерности, связанные с типом нефти. В нефтях метанового типа преобладают нормальные алканы (до 50 %). В нефтях нафтенового типа содержатся преимущественно изоалканы (до 75 % и более). Они могли образоваться в нефтях из фитола - ненасыщенного алифатического спирта растительного происхождения, который является составной частью хлорофилла.
Так как нефти метанового типа относятся к старым нефтям, преобладание в них алканов нормального строения объясняют протеканием реакций отщепления боковых цепей у углеводородов изостроения. Преимущественное содержание изоалканов в нафтеновых нефтях свидетельствует, что они относятся к молодым, не претерпевшим ещё значительных превращений.
Жидкие алканы имеют большое значение в жидких топливах. Установлено, что нормальные алканы являются носителями детонирующих свойств, в результате чего их присутствие в бензинах нежелательно.
Напротив, они желательны в дизельном топливе, т. к. с увеличением длины цепи повышается так называемое цетановое число, которое характеризует способность дизельного топлива к воспламенению.
Алканы разветвлённого строения придают бензинам антидетонационные свойства, характеризуемые октановым числом.
Жидкие алканы, входя в состав бензина, керосина и других продуктов переработки нефти, используют в первую очередь как топлива. Значительное количество нормальных алканов используют для получения синтетических жирных кислот, спиртов и поверхностно-активных веществ. Кроме того, они являются сырьём для микробиологической промышленности, производящей белково-витаминные концентраты.
Твёрдые алканы. Твёрдые алканы присутствуют во всех нефтях. Для всех твёрдых алканов укрепилось техническое название “парафины ”. Парафинов в нефтях содержится мало (0,1-5%). Однако встречаются высокопарафинистые нефти с содержанием 7-27% твёрдых парафинов.
Основная их масса содержится в мазуте, при перегонке которого углеводороды с числом углеродных атомов от 17 до 35 попадают в масляные дистилляты, а С 36 -С 55 остаются в гудроне. По химическому составу углеводороды, выделенные из масляных фракций, составляют более 75% нормальных алканов и небольшие количества циклоалканов и разветвлённых углеводородов. Они имеют температуру плавления 45-54 0 С, температуру кипения до 550 0 С, плотность 0,860-0,940 и молекулярную массу 300-500. Твёрдые углеводороды с числом углеродных атомов от 36 до 55 носят название церезины . В состав церезинов входят алканы нормального и изостроения, которые могут содержать в молекуле циклоалкановые и ароматические структуры. Церезины имеют температуру плавления 65-88 0 С, температуру кипения выше 600 0 С, молекулярную массу 500-750. По внешнему виду похожи на воск.
Парафины легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинчатых лент. Церезины же кристаллизуются в виде мелких игл, поэтому они не образуют прочных застывающих систем, как парафины.
В нефти парафины находятся в растворённом и взвешенном состоянии. На холоде растворимость их в нефти и нефтяных фракциях невелика, но при нагревании около 40 0 С парафины неограниченно растворяются в них. Так как в недрах Земли повышенная температура, то в нефтях парафины находятся в растворённом состоянии, выделяясь из них в виде твёрдой фазы при подъёме нефти на поверхность. Поэтому при содержании их в нефти в пределах 1,5-2 % парафины отлагаются в скважинах и промысловых нефтесборных трубопроводах, затрудняя эксплуатацию скважин и транспорт нефти.
Парафины и церезины имеют разнообразное применение в химической промышленности, в производстве вазелина, в пропитке древесины, аппретировании тканей, в качестве изолирующего материала в электро- и радиотехнике.
Парафины применяют в качестве загустителя в производстве пластических смазок. Особенно большое значение они имеют, также как и жидкие алканы, для производства синтетических жирных кислот и спиртов.
Циклоалканы или цикланы – углеводороды, содержащие в молекуле циклы (кольца), построенные из атомов углерода (карбоциклические соединения), связанные между собой σ-связью. Из рассмотренной ранее классификации (см. с. 17) следует, что цикланы входят в состав алициклических соединений. Общая формула циклоалканов C n H 2 n . Следовательно, молекулы цикланов, не имеющие заместителей, состоят из связанных между собой и замкнутых в кольца групп СН 2 (метиленовая группа); отсюда и другое их название – полиметиленовые соединения.
В технической литературе (в том числе и в нефтяной) циклоалканы называют нафтенами. Последнее название им дал В.В. Марковников, впервые открывший эти углеводороды в 1833 году в бакинских нефтях.
Циклоалканы по числу циклов в молекуле подразделяются на моноцикланы (общая формула С n Н 2 n), бицикланы (С n Н 2 n -2) и полицикланы (С n Н 2 n -4 , С n Н 2 n -6 и т.д.).
Моноциклические циклоалканы являются преобладающими компонентами нефти. Они представлены преимущественно метилзамещёнными циклопентанами и циклогексанами. Преобладают соединения, замещённые в положении 1,3 и 1,2,3. Циклогексановые гомологи более распространены, чем циклопентановые. Аномально высокое содержание этих углеводородов связано с происхождением нефти. В небольшом количестве в нефтях найдены алкилциклогептаны.
Из бициклоалканов в нефтях найдены конденсированные
и их гомологи. Наиболее широко распространены имеющие практическое значение декалины. Кроме конденсированных бициклоалканы могут быть представлены в нефтях гомологами дициклопентила и циклогексила, циклопентилциклогексила и дициклогексилметана:
Из трициклических циклоалканов в нефтях обнаружен лишь трицикло (3.3.1.1. 3,7)декан (адамантан) и его гомологи:
Молекула адамантана очень устойчивая. Кристаллическая решётка у него такая же, как у алмаза.
В высших фракциях нефти содержатся полициклические алканы, молекулы которых представляют системы конденсированных 4,5 и 6-ти циклов с короткими боковыми цепями (терпаны, стераны), происхождение которых связывается со стероидами, широко распостранёнными в живой природе.
Моноциклические циклоалканы с длинными боковыми цепями, а также циклоалканы сложной конденсированной структуры представляют собой при обычной температуре твёрдые вещества. Они являются компонентами парафинов и церезинов.
В настоящее время из нефтей выделяют лишь циклогексан, который используют в нефтехимическом синтезе, и производные адамантана, применяемые в различных областях (лекарственные вещества, полимеры и др.). Другие циклоалканы нефтей используют в качестве добавок к бензинам, либо перерабатывают с целью получения ароматических углеводородов.
Чем больше циклоалканов содержат бензины и керосины, тем более высококачественными топливами они являются. По отношению к детонационной стойкости они занимают среднее положение между алканами нормального строения и аренами. Наиболее высокими антидетонационными свойствами обладают циклопентан и циклогексан.
В дизельных топливах желательны моноциклоалканы с длинными боковыми цепями. Для реактивных топлив особенно желательны малоразветвлённые моноциклоалканы, поскольку при сгорании они выделяют много тепла и обладают низкой температурой застывания.
Для смазочных масел предпочтительнее моно- и бициклические циклоалканы с длинными боковыми цепями. Они имеют хорошую вязкость, смазывающую способность, низкую температуру застывания.
Непредельными или ненасыщенными углеводородами называются соединения, содержащие двойные или тройные связи. Непредельные углеводороды образуют несколько гомологических рядов, состав которых выражается одной из следующих формул: С n H 2 n , C n H 2 n -2 , C n H 2 n -4 и т. д.
Арены, или ароматические углеводороды, - соединения, содержащие в молекуле особую циклическую группировку из шести атомов углерода, которая называется бензольной группировкой (бензольное ядро):
бензольное ядро
Название углеводородов этой группы «ароматические соединения» - случайное и сегодня потеряло свой первоначальный смысл. Действительно, первые открытые соединения или обладали специфическим, иногда приятным запахом, или были выделены из природных сильно пахнущих продуктов. Но количество «ароматных» веществ среди многочисленных известных соединений этой группы невелико. В то же время наблюдается ряд особенностей в строении, физических свойствах и химическом поведении этих веществ, связанных с наличием в молекуле бензольных группировок.
Различают одноядерные (одна бензольная группировка в молекуле) и многоядерные ароматические углеводороды, содержащие две или более бензольные группировки. В молекулах аренов в качестве боковых цепей могут находиться углеводородные радикалы с неразветвлённой или разветвлённой углеродной цепочкой, а также содержащие двойные или тройные связи и циклические группировки:
Следовательно, арены могут содержать в молекуле наряду с ароматическими ядрами разнообразные по строению алифатические цепи, а также включать в состав молекулы другие (не содержащие ядер бензола) циклические группировки.
Первый и один из наиболее важных представителей гомологического ряда одноядерных ароматических углеводородов – бензол С 6 Н 6 . Отсюда и общее название гомологического ряда – ряд бензола.
Высококипящие фракции нефти главным образом состоят в основном из углеводородов смешанного (гибридного) строения. Это полицикличекие углеводороды, молекулы которых содержат циклоалкановые структуры, конденсированные с аренами.
В керосино-газойлевых фракциях содержатся простейшие гибридные бициклические углеводороды и их гомологи:
Ареновые циклы гибридных углеводородов имеют преимущественно короткие (метильные или этильные) заместители, циклоалкановые кольца – один или два довольно длинных алкильных заместителя. Особенно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. Строение их изучено мало.
Гибридные углеводороды являются нежелательными компонентами смазочных масел, поскольку они ухудшают вязкостные свойства и уменьшают стабильность их против окисления.
Общим для всех нефтей является повышение содержания аренов с температурой выкипания нефтяных фракций.
В этих фракциях присутствуют все метилзамещённые изомеры бензола до С 10 включительно. Толуол, м-ксилол и 1,2,4 - триметилбензол представляют основные компоненты нефти. Среди дизамещённых гомологов бензола преобладают 1,3-, среди триалкилбензолов -1,3,5 и 1,2,4-изомеры.
В керосиновых и газойлевых фракциях содержится от 15 до 35 % аренов. Кроме гомологов бензола здесь обнаружены нафталин, бифенил, бифенилэтан и их метилпроизводные. Нафталин присутствует в очень небольших количествах, подтверждая общую закономерность, в соответствии с которой первые члены гомологических рядов всегда находятся в нефтях в меньших концентрациях по сравнению с вышестоящими гомологами. В более высококипящих фракциях присутствуют полициклические арены, такие как антрацен, фенантрен, пирен, флуорен, хризен, перилен и их алкильные (главным образом, метильные) производные.
Среднее содержание аренов, характерное для нефтей СССР различных типов (в % масс, в расчёте на арены): бензольные - 67%, нафталиновые - 18%, фенантреновые - 8%, хризеновые и бензофлуореновые - 3%, пиреновые - 2%, антраценовые 1%, прочие арены - 1. Гомологи фенантрена присутствуют в значительно большем количестве, чем гомологи антрацена, что согласуется с относительным содержанием этих структур в растительных и животных тканях.
Арены являются желательными компонентами карбюраторных топлив, так как обладают высокими октановыми числами (толуол -103, этилбензол - 98).
Присутствие аренов в значительных количествах в дизельном и реактивном топливах ухудшает условие сгорания, и поэтому крайне нежелательно.
Полициклические арены с короткими боковыми цепями ухудшают эксплуатационные свойства масел и поэтому они из них удаляются.
Арены являются ценным сырьём для нефтехимического синтеза, при производстве синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, нафталин.
Ранее считалось, что алкены либо не содержатся в нефтях, либо содержатся в незначительных количествах. В конце 80-х годов было показано, что в ряде нефтей Восточной Сибири, Татарии и других районов России содержание алкенов может доходить до 15-20% от массы нефти.
В небольших количествах они найдены и в канадской нефти. Из неё выделены углеводороды от С 6 Н 12 до С 13 Н 26 . В небольших количествах непредельные углеводороды присутствуют в продуктах простой перегонки нефти. Значительное количество непредельных углеводородов содержится в газах термической и каталитической переработки нефтяных фракций (до 25 %). Большое количество газообразных алкенов содержится и в жидких продуктах крекинга - бензинах. В них присутствуют алкены нормального и изостроения, циклоалкены (циклопентен, циклогексен и их гомологи), арены с двойной связью в боковой цепи (стирол, инден и их гомологи).
Непредельные углеводороды повышают октановое число топлив. Однако вследствие высокой реакционной способности они легко окисляются кислородом воздуха (особенно диены). В результате окисления образуются осадки и смолы, которые могут привести к нарушению работы двигателей. Поэтому для получения стабильных к окислению нефтепродуктов их либо подвергают очистке от непредельных углеводородов, либо добавляют антиокислители.
Непредельные углеводороды являются важнейшим сырьём для нефтехимической промышленности. На их основе производят большую часть всех нефтехимических продуктов.
Гетероатомными называют соединения, в которых кроме атомов углерода содержатся гетероатомы (O, S, N). Во всех нефтях присутствуют гетероатомные соединения: кислородные, сернистые, азотистые. В нефтях содержатся гетероатомные соединения как циклического, так и в значительно меньшей степени ациклического характера. Содержание и соотношение их зависит от возраста и происхождения нефти.
Количество гетероатомных соединений в низкомолекулярной части нефти невелико (до 10%). Основная их масса концентрируется в высокомолекулярной части (до 40%) нефти и особенно в смолисто-асфальтовом остатке (до 100%).
Смолисто-асфальтовых веществ больше в молодых нефтях, и поэтому они обычно содержат больше гетероатомных соединений.
Присутствие определённых гетероатомных соединений и их содержание в нефтях имеет большое значение для решения вопроса об исходном материале нефти и процессов её преобразования в период созревания.
Существуют и смешанные серу- и кислородсодержащие соединения - сульфоны, сульфоксиды.
В настоящее время в нефтях обнаружено более 250 серусодержащих соединений.
Элементарная сера содержится в нефтях в растворённом состоянии. Количество её может колебаться от 0,0001 до 0,1 % (масс.) и, как правило, пропорционально содержанию серы в нефти.
Элементарная сера содержится лишь в нефтях, связанных с известняковыми или сульфатно-доломитовыми отложениями. При хранении таких нефтей элементарная сера собирается в отстое на дне нефтехранилищ.
При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами:
Сера попадает в дистилляты из исходной нефти, а также образовывается в них за счёт термического распада сераорганических соединений.
Сероводород в пластовых условиях может содержаться как в газах, так и в растворённом состоянии в нефтях. Количество растворённого в нефтях сероводорода может доходить до 0,02% масс. При нагревании нефти в процессе её переработки сероводород образуется за счёт разложения нестабильных сераорганических соединений. Образование сероводорода происходит и при взаимодействии элементарной серы с углеводородами.
В зависимости от природы нефти содержание серы в нефтях может изменяться от десятых долей до нескольких процентов.
Распределение сернистых соединений по фракциям нефти различно. С повышением температуры кипения фракций содержание сернистых соединений увеличивается.
Таблица 11
Распределение сернистых соединений в высокосернистых нефтях
различных месторождений России
Большая часть (70-90% масс.) их сосредоточена в тяжёлых нефтяных остатках (мазуте и гудроне) и особенно в асфальто-смолистой части.
Распределение сернистых соединений по нефтяным фракциям зависит от типа нефти (табл. 12).
Таблица 12
Распределение серы по фракциям сернистых и
высокосернистых нефтей, % масс.
М - молекулярная масса фракции.
В табл. 13 для примера приведён групповой состав сернистых соединений двух нефтей с общим содержанием серы в одной около 1 % (Сызранская нефть), в другой около 5% (Чусовская нефть).
Таблица 13
Групповой состав сернистых соединений некоторых нефтей
| Температура выкипания фракций |
Количество серы, % масс. |
Количество серы в % масс. на общее содержание серы в данной фракции в виде: |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| на фракцию |
сероводорода |
элементарной серы |
меркаптанов |
сульфидов |
дисульфидов |
* остаточное |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Сызранская нефть |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Чусовская нефть |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
При лабораторном техническом контроле от начала кипения до 300 0 С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции.На промышленных перегонных установках выделяют фракции, выкипающие в более широких температурных интервалах. Такие фракции обычно называют дистиллятами . Перегонку на таких установках вначале проводят при атмосферном давлении, отбирая следующие дистилляты:- бензиновый (н.к. ÷ 170-200 0 С);- лигроиновый (160 ÷ 200 0 С);- керосиновый (180 ÷ 270-300 0 С);- газойлевый (270 ÷ 350 0 С).Промежуточные:- керосино - газойлевый (270 ÷ 300 0 С);- газойле - соляровый (300 ÷ 350 0 С);- кубовый остаток - мазут.Из фракций, выкипающих до 350 0 С, смешением (компаундированием) составляют так называемые светлые нефтепродукты:бензины авиационные и автомобильные; бензины и лигроины - растворители; керосины - реактивное и тракторное топливо; осветительный керосин; газойли - дизельное топливо.Кубовый остаток (более 350 0 С) - мазут, перегоняют в вакууме для предотвращения разложения компонентов, входящих в его состав, получая масляные дистилляты: соляровый, трансформаторный, веретённый, автоловый, цилиндровый и кубовый остаток - гудрон (или полугудрон). Масляные дистилляты идут на приготовление смазочных масел и пластичных смазок.Из гудрона (полугудрона) получают наиболее вязкие смазочные масла и битум.В зависимости от месторождения нефти имеют отличие по фракционному составу, выражающееся в различном выходе бензиновых, керосиновых и других фракций .1.4. Элементный и изотопный состав нефтей.Несмотря на то, что нефть залегает в различных геологических условиях, элементный состав её колеблется в узких пределах. Он характеризуется обязательным наличием пяти химических элементов - углерода, водорода, серы, кислорода и азота при резком количественном преобладании первых двух. Содержание углерода в нефтях колеблется в пределах 83-87%, в природных газах 42-78%. Водорода в нефтях 11-14%, в газах 14-24%. Из других элементов в нефтях чаще всего встречается сера. Её содержание в отдельных нефтях достигает 6-8%. В природных газах сера обычно содержится в виде сероводорода, количество которого иногда достигает 23% (Астраханское месторождение) и даже более 40% (Техас). В природных газах присутствуют гелий, аргон и другие инертные газы. Содержание гелия в газах обычно менее 1-2%, хотя в некоторых случаях оно достигает 10%. Концентрация аргона в газах, как правило, не превышает 1 %, и лишь в некоторых случаях достигает 2 %. В составе нефти в очень малых количествах присутствуют и другие элементы, главным образом металлы: алюминий, железо, кальций, магний, ванадий, никель, хром, кобальт, германий, титан, натрий, калий и др. Обнаружены также фосфор и кремний. Содержание этих элементов не превышает нескольких долей процента, определяется геологическими условиями залегания нефти. Так, основным элементами мезозойских и третичных нефтей является железо. В палеозойских нефтях Волго-Уральской области повышенное содержание ванадия и никеля. Считается, что часть микроэлементов находится в нефти с момента её образования в осадочных породах, а другая часть накапливается в последующий период существования нефтей. Элементный состав некоторых нефтей приведен в табл. 1. Таблица 1 Элементарный состав некоторых нефтей (% масс.)
Большой интерес для выяснения геохимической истории нефтей представляет изотопный состав нефтей, т.е. соотношение в них изотопов углерода, водорода, серы и азота. По имеющимся данным, отношение масс различных изотопов в нефтях составляет: 12 С/ 13 С 91-94, Н/Д (1 Н/ 2 Н) 3895-4436, 32 S/ 34 S - 22-22,5, 14 N/ 15 N - 273-277. Различные компоненты одной и той же нефти имеют неодинаковый изотопный состав элементов. Низкокипящие фракции характеризуются облегчённым составом углерода. Различие в протонном составе наблюдается и для отдельных классов соединений (например, ароматические углеводороды богаче изотопом 13 С, чем парафиновые углеводороды). 1.5. Определение содержания воды.Вода относится к минеральным примесям нефти наряду с золой, песком и т.д. Сырая нефть- сырье с содержанием воды до 200 - 300 кг/т. Вода является нежелательной примесью и по техническим нормам не допускается в нефтепродуктах. При охлаждении образует кристаллы льда, которые забивают топливные фильтры; при разогреве нефтепродуктов образуется пар, увеличивается давление в трубопроводе, что ведет к их разрыву. Присутствуя в карбюраторных топливах, вода снижает их теплотворную способность. Засоряет карбюратор, вызывает закупорку распыляющих форсунок. Т.о., наличие воды усложняет переработку нефти и вредно сказывается на эксплуатационных свойствах нефтепродуктов. Качественный метод определения воды для темных нефтепродуктов - проба на потрескивание: продукт нагревают в пробирке до 150 o С в масляной бане. Если наблюдается потрескивание, вспенивание, вздрагивание продукта, то это указывает на наличие воды в нефтепродукте. Количественный метод определения воды в нефтепродукте - метод Дина и Старка. Метод основан на дистилляции смеси воды, содержащейся в пробе, и органического растворителя, не смешивающегося с водой. Дистиллят собирают в калиброванный приемник и измеряют объем перегнанной воды. 2. Состав газа.Природный газ - смесь газов, образовавшаяся в недрах земли при анаэробном разложении органических веществ. Природный газ относится к полезным ископаемым. Природный газ в пластовых условиях (условиях залегания в земных недрах) находится в газообразном состоянии - в виде отдельных скоплений (газовые залежи) или в виде газовой шапки нефтегазовых месторождений, либо в растворённом состоянии в нефти или воде. При нормальных условиях (101,325 кПа и 20 °С) природный газ находится только в газообразном состоянии. Также природный газ может находиться в виде естественных газогидратов. 2.1. Химический состав.Природные газы состоят преимущественно из предельных углеводородов, но в них встречаются также сероводород, азот, углекислота, водяные пары. Газы, добываемые из чисто газовых месторождений, состоят в основном из метана. Газ и нефть в толще земли заполняют пустоты пористых пород, и при больших их скоплениях целесообразна промышленная разработка и эксплуатация залежей. Давление в пласте зависит от глубины его залегания. Практически через каждые 10 м глубины давление в пласте возрастает на 0,1 МПа (1 кгс/см 2). В состав газообразного топлива входят горючая и негорючая части. Чем больше горючая часть топлива, тем больше удельная теплота его сгорания. Различия в физико-химических и теплотехнических харак теристиках газового топлива обусловлены разным количеством в составе газа горючих и негорючих газообразных компонентов (балластов), а также вредных примесей. К горючим компонентам относятся следующие вещества: · Водород Н 2 . Бесцветный нетоксичный газ без вкуса и запаха, масса 1 м 3 которого равна 0,09 кг. Он в 14,5 раза легче воздуха. Удельная теплота сгорания водорода составляет: Q B - 12 750 кДж/м 3 , 33 850 ккал/кг и 68 260 ккал/моль; Q н - соответственно 10 800 кДж/м 3 , 28640 ккал/кг и 57 740 ккал/моль и превышает на теплоту, затрачиваемую на испарение воды, образующейся при сгорании водорода; 1 м 3 водорода, сгорая в теоретически необходимом количестве воздуха, образует 2,88 м 3 продуктов горения. Водородно-воздушные смеси легко воспламенимы в весьма пожаро - и взрывоопасны. · Метан СН 4 . Бесцветный нетоксичный газ без запаха и вкуса. В состав метана входит 75 % углерода и 25 % водорода; масса 1 м 3 метана равна 0,717 кг. При атмосферном давлении и температуре -162 °С метан сжижается и его объем уменьшается почти в 600 раз. Поэтому сжиженный природный газ является перспективным энергоносителем для многих отраслей народного хозяйства. Вследствие содержания в метане 25 % водорода (по массе) имеется большое различие между его высшей и низшей удельной теплотой сгорания. Высшая удельная теплота сгорания метана Q в составляет 39 820 кДж/м 3 , 13 200 ккал/кг и 212 860 ккал/моль; низшая - Q н - соответственно 35 880 кДж/м 3 , 11 957 ккал/кг и 191 820 ккал/моль. Природные и попутные газы, состоящие в основном из метана, представляют собой не только высококалорийное топливо, но ценное сырье для химической промышленности. Метан обладает сравнительно низкой реакционной способностью. Это объясняется тем, что на разрыв четырех связей С-Н в молекуле метана требуется большая затрата энергии. Кроме метана в горючих газах могут содержаться этан C 2 H 6 , пропан С 3 Н 8 , бутан С 4 Н 10 и др. Углеводороды метанового ряда имеют общую формулу С n Н 2n+2 , где п - углеродное число, равное 1 для метана, 2 для этана и 3 для пропана. С увеличением числа атомов в молекуле тяжелых углеводородов возрастают ее плотность и удельная теплота сгорания. · Оксид углерода СО. Бесцветный газ без запаха и вкуса масса 1 м 3 которого составляет 1,25 кг; удельная теплота сгорания 13 250 кДж/м 3 , 2413 ккал/кг или 67 590 ккал/моль, Увеличение содержания оксида углерода за счет снижения балласта (CO 2 + N 2) резко повышает удельную теплоту сгорания и температуру горения низкокалорийных газов. В высококалорийных газах, содержащих метан и другие углеводороды, увеличение процентного содержания оксида углерода понижает удельную теплоту сгорания газа. При этом образуется 2,88 м 3 продуктов горения. Вследствие малого их объема на каждый кубический метр оксида углерода приходится больше теплоты, чем на 1 м 3 продуктов горения углеводородов. Оксид углерода легко вступает в соединение с гемоглобином крови. При содержании в воздухе 0,04 % СО примерно 30 % гемоглобина крови вступает в химическое соединение с оксидом углерода, при 0,1 % СО - 50%, при 0,4 %-более 80%. Оксид углерода относится к высокотоксичным газам, и находиться в помещении, воздух которого содержит 0,2 % СО, в течение 1 ч вредно для организма, а при содержании 0,5 % СО находиться в помещении даже в течение 5 мин опасно для жизни. В негорючую часть газообразного топлива входят азот, углекислый газ и кислород. · Азот N 2 . Бесцветный газ без запаха и вкуса. Плотность азота равна 1,25 г/м 3 Атомы азота соединены между собой в молекуле тройной связью N = N , на разрыв которой расходуется 170,2 тыс. ккал/моль теплоты. Азот практически не реагирует с кислородом, поэтому при расчетах процесса горения его рассматривают как инертный газ. Содержание азота в различных газах колеблется в значительных пределах. · Углекислый газ СО 2 . Бесцветный газ, тяжелый, малореакционный при низких температурах. Имеет слегка кисловатый запах и вкус. Концентрация СО 2 в воздухе в пределах 4-5 % приводит к сильному раздражению органов дыхания, а в пределах 10 % вызывает сильное отравление. Плотность СО 2 составляет 1,98 г/м 3 . Углекислый газ тяже лее воздуха в 1,53 раза, при температуре - 20 0 С и давления 5,8 МПа (58 кгс/см г) он превращается в жидкость, которую можно перевозить в стальных баллонах. При сильном охлаждении CO 2 застывает в белую снегообразную массу. Твердый СО 2 , или сухой лед, широко используется для хранения скоропортящихся продуктов в других целей. · Кислород О 2 . Газ без запаха, цвета и вкуса. Плотность его составляет 1,43 г/м 3 . Присутствие кислорода в газе пони жает удельную теплоту сгорания и делает газ взрывоопасным. Поэтому содержание кислорода в газе не должно быть более 1 % от объема. К вредным примесям относятся следующие газы. · Сероводород H 2 S . Бесцветный газ с сильным запа хом, напоминающим запах тухлых яиц, обладает высокой токсичностью. Масса 1 м 3 сероводорода равна 1,54 кг. Сероводород, воздействуя на металлы, образует сульфиды. Он оказывает сильное корродирующее воздействие на газопроводы, особенно при одновременном присутствии в газе H 2 S , Н 2 О и О 2 . При сжигании сероводород образует сернистый газ, вредный для здоровья и оказывающий коррозионное воздействие на металлические поверхности. Содержание сероводорода в газе не должно превышать 2 г на 100 м 3 газа. · Цианистоводородная (синильная) кислота HCN . Представляет собой бесцветную легкую жидкость с тем пературой кипения 26 0 С. Вследствие такой низкой температуры кипения HCN находится в горючих газах в газообразном сос тоянии. Синильная кислота очень ядовита, обладает корродиру ющим воздействием на железо, медь, олово, цинк и их сплавы. Поэтому допускается наличие не более 5 г цианистых соединений (в пересчете на HCN) на каждые 100 м 3 газа. Для того чтобы своевременно обнаружить утечку, все горючие газы, направленные в городские газопроводы, подвергают одоризации, т. е. придают им резкий специфический запах, по которому их легко обнаружить даже при незначительных концентрациях в воздухе помещений. Одоризация газов производится с помощью специальных жидкостей, обладающих сильными запахом. Наиболее часто в качестве одноранта применяют этил меркаптан . При этом запах газа должен ощущаться при концентрации его в воздухе не более 1/5 части нижнего предела взрываемости. Практически это означает, что природный газ, имеющий нижний предел взрываемости, равный 5 %, должен чувствоваться в воздухе помещений при 1 %-ной концентрации. Запах сжиженных газов должен ощущаться при 0,5 %-ной концентрации их в объеме помещения. Заключение.В химическом отношении нефть – сложнейшая смесь углеводородов,
подразделяющаяся на две группы – тяжелую и легкую нефть. Легкая нефть содержит примерно на два процента меньше углерода, чем тяжелая, зато соответственно, большее количество водорода и кислорода. Кроме углеродной части в нефти имеются асфальто-смолистая составляющая, порфирины, сера и зольная часть. Список литературы: Сыркин А.М. Основы Химии нефти и газа [Текст]/ А.М.Сыркин, Э. М. Мовсумзаде//2002 Мухаметзянов А.Х. Метрологическое обеспечение методов испытаний и средств контроля состава и свойств нефти и газа и продуктов их переработки/А.Х.Мухаметзянов//1992 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Из чего же состоит нефть? Нефть состоит из углеводородов. Углеводороды – это такие молекулы, каркас которых построен из атомов (С), соединенных между собой в различные конфигурации. Существует несколько теорий химических связи, объясняющих причину возникновения и разрыва химической связи между молекулами. Но нам для объяснения природы химических связей достаточно только теории валентных связей.
Атом углерода может образовывать четыре связи, потому что на его внешней электронной оболочке имеется 4 электрона, а каждый атом стремится, чтобы было 8 электронов. Остальные 4 электрона он забирает у других атомов, например, у соседнего атома (С). Пара электронов между двумя атомами становится общей. Это и есть валентная химическая связь.
К остальным неспаренным электронам могут присоединяться атомы водорода (H), у которого имеется один неспаренный электрон. Так образуются углеводороды. Для того чтобы было проще, пару электронов принято изображать чертой или двумя точками.
Как уже было сказано, в нефти присутствуют различные углеводороды, каждый из которых обозначается свой брутто-формулой. Единой химической формулы нефти просто не существует. Нефть — это целый список химических формул, поскольку это множество веществ в одной маслянистой смеси.
Существуют простые углеводороды — метан, у которого один атом углерода (формула CH 4). Более тяжелое вещество с двумя атомами углерода — этан (формула C 2 H 6). Важно помнить, что различное строение обуславливает различные физико-химические свойства.
В химическом отношении нефть – взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и даже твердых углеводородов с примесями гетероорганических соединения серы, азота, кислорода и других элементов. В зависимости от состава нефть имеет цвет от буро-коричневого до черного. Элементарный состав нефти различен для разных типов и для разных месторождений. В среднем он может быть охарактеризован следующими цифрами: углерод – (82,5 – 87) %, водород – (11,5 – 14,5) %, кислород – (0,1 – 0,35) %, азот – до 1,8 %, сера – до 10 % .
Углеводороды в нефти представлены соединениями различных классов. В основном это парафиновые углеводороды (алканы) – C n H 2 n +2 ; нафтеновые углеводороды (цикланы) – C n H 2 n ; ароматические соединения – углеводороды, содержащие в своем составе разнообразные гомологи бензола, а так же гибридные углеводородные соединения.
Меняется в зависимости от ее фракционного состава. Чем выше температура выкипания, тем темнее будет нефть или ее фракция.
Нефтеперерабатывающие заводы России
Ректификационные газы
Новокуйбышевский НПЗ, АО
Установка ЭЛОУ-АВТ-6
Перевод кинематической вязкости в динамическую
Способы добычи нефти
Нефть как природное ископаемое известна всем со школьной скамьи. Но не каждый знает, из чего она состоит, как добывается и где используется. Что такое нефть? Это смесь углеродов в жидком состоянии, имеющая сложную структуру и насыщенная газообразными и прочими веществами. Из нее производят несколько тысяч разновидностей различных продуктов.
Месторождения сырой нефти расположены глубоко под землей. После добычи ее перегоняют, удаляя тем самым из нее ненужные примеси.
Нефть - это маслянистая жидкость, имеющая горючие свойства. Она обладает специфическим запахом. Цвет у нефти может быть разный. Он зависит от ее состава, района добычи и может варьировать от бесцветного до черного. Традиционным для этого ископаемого является коричневый цвет с немного зеленоватым оттенком.
Что такое нефть, мы выяснили, теперь разберем ее состав. Основную долю нефтяной структуры составляет примерно 80-87 процентов. От 11 до 15 процентов в занимает водород. Кроме этого, в ней присутствует сера, азот, кислород, кобальт, никель, алюминий, железо, барий, марганец и некоторые другие химические элементы. Их доля в общей массе незначительна. Все элементы образуют соединения органического и неорганического характера.
Говоря о том, что такое нефть, нельзя не упомянуть о ее свойствах. Самым главным из них, которое человечество использует в большей мере, является способность выделять большое количество тепла при сгорании. Нефть - это один из главных энергоносителей. Продукты, которые производят из нее, имеют наивысший показатель теплоты сгорания.
Используя свойство нефти, как и любой другой жидкости, испаряться при кипении, из нее выделяют различные фракции. Нефть имеет в своем составе различные компоненты, которые переходят в газообразное состояние при различных температурах. При 200 градусах выделяются углеводороды, относящиеся к бензиновой фракции, при 250 - лигроиновые углероды. При 250-315 градусах выделяются углероды керосиново-газойлевой фракции, а при 350 - масляные углероды. После выделения всех главных фракций остается гудрон.
Что такое нефть, люди знали еще за несколько тысяч лет Древние египтяне использовали ее как лекарство и как строительный материал. В средние века из нее научились получать керосин.
Первоначально люди использовали только ту нефть, которая находилась на поверхности. Затем с изобретением двигателя стали бурить скважины и поднимать нефть на поверхность из недр земли.
Современная добыча этого ископаемого полностью автоматизирована. По всему миру проложены тысячи километров нефтепроводов. Так как нефть очень густая, ее прогоняют по трубам специальные насосы.
Есть две Согласно версии биогенного происхождения, нефть - это останки животных и растительных организмов. Они преобразовались в в эту жидкость в течение многих миллионов лет. Сторонники абиогенной версии предполагают неорганическое происхождение этого ископаемого.
Состав нефти и ее качество зависит и от расположения месторождения. Нефть, добытая в районе Баку, имеет много циклопарафинов и мало предельных углеродов. Грозненская нефть, напротив, богата предельными углеродами. Северная нефть содержит ароматические углероды в больших количествах.
Нефть, наряду с газом, остается основным сырьем и источником энергии для человечества. Продукты, производимые из нее, используются во всех отраслях народного хозяйства. В связи с активной разработкой месторождений и спросом на нефть сегодня ее запасы сильно истощены. Поэтому следует более рационально использовать добытые ресурсы, повышать эффективность переработки этого ископаемого, искать новые месторождения и пути с больших глубин.
