Химия Элементов
Неметаллы VIIА-подгруппы
Элементы VIIА-подгруппы являются типичными неметаллами с высокой
электротрицательностью, они имеют групповое название – «галогены».
Основные вопросы, рассматриваемые в лекции
Общая характеристика неметаллов VIIА-подгруппы. Электронное строение, важнейшие характеристики атомов. Наиболее характерные сте-
пени окисления. Особенности химии галогенов.
Простые вещества.
Природные соединения.
Соединения галогенов
Галогенводородные кислоты и их соли. Соляная и плавиковая ки-
слота, получение и применение.
Галогенидные комплексы.
Бинарные кислородные соединения галогенов. Неустойчивость ок-
Окислительно-восстановительные свойства простых веществ и со-
единений. Реакции диспропорционирования. Диаграммы Латимера.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Химия элементов VIIA-подгруппы
Общая характеристика
Марганец |
||||||||
Технеций |
||||||||
VIIА-группу образуют р-элементы: фтор F, хлор
Cl, бром Br, иод I и астат At.
Общая формула валентных электронов – ns 2 np 5 .
Все элементы VIIА-группы – типичные неметаллы.
Как видно из распреде- |
|||||||
ления валентных электронов |
|||||||
по орбиталям атомам | не хватает всего одного электрона |
||||||
для формирования устойчивой восьмиэлектронной обо-
лочки, поэтому у них сильно выражена тенденция к
присоединению электрона.
Все элементы легко образуют простые однозаряд-
ные анионы Г – .
В форме простых анионов элементы VIIА-группы находятся в природной воде и в кристаллах природных солей, например, галита NaCl, сильвина KCl, флюорита
CaF2 .
Общее групповое название элементов VIIА-
группы «галогены» , т. е. «рождающие соли», связано с тем, что большинство их соединений с металлами пред-
ставляет собой типичные соли (CaF2 , NaCl, MgBr2 , KI), ко-
торые могут быть получены при непосредственном взаи-
модействии металла с галогеном. Свободные галогены получают из природных солей, поэтому название «галогены» также переводят, как «рожденные из солей».
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Минимальная степень окисления (–1) является наиболее устойчивой
у всех галогенов.
Некоторые характеристики атомов элементов VIIА-группы приведены в
Важнейшие характеристики атомов элементов VIIА-группы
Относитель- | Сродство | ||||||
ная электро- | |||||||
отрицатель- | ионизации, | ||||||
ность (по | |||||||
Поллингу) | |||||||
увеличение числа | |||||||
электронных слоев; | |||||||
увеличение размера | |||||||
уменьшение элек- | |||||||
троотрицательности |
Галогены отличаются высоким сродством к электрону (максимальным у
Cl) и очень большой энергией ионизации (максимальной у F) и максимально
возможной в каждом из периодов электроотрицательностью. Фтор – самый
электроотрицательный из всех химических элементов.
Наличие одного неспаренного электрона в атомах галогенов обуславли-
вает объединение атомов в простых веществах в двухатомные молекулы Г2 .
Для простых веществ галогенов наиболее характерны окислитель-
ные свойства , наиболее сильные у F2 и ослабевающие при переходе к I2 .
Галогены характеризуются наибольшей реакционной способностью из всех неметаллических элементов. Фтор даже среди галогенов выделя-
ется чрезвычайно высокой активностью.
Элемент второго периода – фтор наиболее сильно отличается от дру-
гих элементов подгруппы . Это общая закономерность для всех неметаллов.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Фтор , как самый электроотрицательный элемент,не проявляет поло-
жительных степеней окисления . В любых соединениях, в том числе с ки-
слородом, фтор находится в степени окисления (-1).
Все остальные галогены проявляют положительные степени окис-
ления вплоть до максимальной +7.
Наиболее характерные степени окисления галогенов:
F : -1, 0;
Cl, Br, I: -1, 0, +1, +3, +5, +7.
У Cl известны оксиды, в которых он находится в степенях окисления: +4 и +6.
Наиболее важными соединениями галогенов, в положительных сте-
пенях окисления, являются кислородсодержащие кислоты и их соли.
Все соединения галогенов в положительных степенях окисления яв-
ляются сильными окислителями.
жуточную степень окисления. Диспропорционированию способствует щелочная среда.
Практическое применение простых веществ и кислородных соедине-
ний галогенов связано главным образом с их окислительным действием.
Самое широкое практическое применение находят простые вещества Cl2
и F2 . Наибольшее количество хлора и фтора расходуется в промышленном ор-
ганическом синтезе: в производстве пластмасс, хладоагентов, растворителей,
ядохимикатов, лекарств. Значительное количество хлора и йода используется для получения металлов и для их рафинирования. Хлор используется также
для отбеливания целлюлозы, для обеззараживания питьевой воды и в произ-
водстве хлорной извести и соляной кислоты. Соли оксокислот используются в производстве взрывчатых веществ.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Широкое практическое применение находят кислоты – соляная и плави-
Фтор и хлор принадлежат к двадцати самым распространенным элемен-
там, значительно меньше в природе брома и иода. Все галогены находятся в природе в степени окисления (–1). Лишь йод встречается в виде соли KIO3 ,
которая как примесь входит в чилийскую селитру (KNO3 ).
Астат – искусственно полученный радиоактивный элемент (его нет в природе). Неустойчивость At отражается в названии, которое происходит от греч. «астатос» – «неустойчивый». Астат является удобным –излучателем для радиотерапии раковых опухолей.
Простые вещества
Простые вещества галогенов образованы двухатомными молекулами Г2 .
В простых веществах при переходе от F2 к I2 с увеличением числа элек-
тронных слоев и возрастанием поляризуемости атомов происходит усиление
межмолекулярного взаимодействия, приводящее к изменению агрегатного со-
стояния при стандартных условиях.
Фтор (при обычных условиях) – желтый газ, при –181о С переходит в
жидкое состояние.
Хлор – желто-зеленый газ, переходит в жидкость при –34о С. С цветом га-
за связано название Cl, оно происходит от греческого «хлорос» – «желто–
зеленый». Резкое повышение температуры кипения у Cl2 по сравнению с F2 ,
указывает на усиление межмолекулярного взаимодействия.
Бром – темно-красная, очень летучая жидкость, кипит при 58,8о С. На-
звание элемента связано с резким неприятным запахом газа и образовано от
«бромос» – «зловонный».
Йод – темно-фиолетовые кристаллы, со слабым «металлическим» бле-
ском, которые при нагревании легко возгоняется, образуя фиолетовые пары;
при быстром охлаждении | паров до 114о С | образуется жидкость. Температура |
|||||||||||||||||
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||||
кипения йода равна 183о С. От цвета паров йода происходит его название –
«иодос» – «фиолетовый».
Все простые вещества имеют резкий запах и являются ядовитыми.
Вдыхание их паров вызывает раздражение слизистых оболочек и дыхательных органов, а при больших концентрациях – удушье. Во время первой мировой войны хлор применяли в качестве отравляющего вещества.
Газообразный фтор и жидкий бром вызывают ожоги кожи. Работая с га-
логенами, следует соблюдать меры предосторожности.
Поскольку простые вещества галогенов образованы неполярными моле-
кулами, они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях:
спирте, бензоле, четыреххлористом углероде и т. п. В воде хлор, бром и иод ограниченно растворимы, их водные растворы называют хлорной, бромной и иодной водой. Лучше других растворяется Br2 , концентрация брома в насы-
щенном растворе достигает 0,2 моль/л, а хлора – 0,1 моль/л.
Фтор разлагает воду:
2F2 + 2H2 O = O2 + 4HF
Галогены проявляют высокую окислительную активность и перехо-
дят в галогенидные анионы.
Г2 + 2e– 2Г–
Особенно высокой окислительной активностью обладает фтор. Фтор окисляет благородные металлы (Au, Pt).
Pt + 3F2 = PtF6
Взаимодействует даже с некоторыми инертными газами (криптоном,
ксеноном и радоном), например,
Xe + 2F2 = XeF4
В атмосфере F2 горят многие очень устойчивые соединения, например,
вода, кварц (SiO2 ).
SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
В реакциях с фтором даже такие сильные окислители, как азотная и сер-
ная кислота, выступают в роли восстановителей, при этом фтор окисляет вхо-
дящий в их состав О(–2).
2HNO3 + 4F2 = 2NF3 + 2HF + 3O2 H2 SO4 + 4F2 = SF6 + 2HF + 2O2
Высокая реакционная способность F2 создает трудности с выбором кон-
струкционных материалов для работы с ним. Обычно для этих целей использу-
ют никель и медь, которые, окисляясь, образуют на своей поверхности плотные защитные пленки фторидов. Название F связано с его агрессивным действи-
ем, оно происходит от греч. «фторос» – «разрушающий».
В ряду F2 , Cl2 , Br2 , I2 окислительная способность ослабевает из-за уве-
личения размера атомов и уменьшения электроотрицательности.
В водных растворах окислительные и восстановительные свойства ве-
ществ обычно характеризуют с помощью электродных потенциалов. В таблице приведены стандартные электродные потенциалы (Ео , В) для полуреакций вос-
становления галогенов. Для сравнения также приведено значение Ео для ки-
слорода – самого распространенного окислителя.
Стандартные электродные потенциалы для простых веществ галогенов
Ео , В, для реакции |
|||||||||||||
O2 + 4e– + 4H+ 2H2 O |
|||||||||||||
Ео , В | |||||||||||||
для электродной | |||||||||||||
2Г– +2е– = Г2 | |||||||||||||
Уменьшение окислительной активности
Как видно из таблицы, F2 – окислитель значительно более сильный,
чем О2 , поэтому F2 в водных растворах не существует, он окисляет воду,
восстанавливаясь до F– . Судя по значению Eо окислительная способность Cl2
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
также выше, чем у О2 . Действительно при длительном хранении хлорной воды происходит ее разложение с выделением кислорода и с образованием HCl. Но реакция идет медленно (молекула Cl2 заметно прочнее, чем молекула F2 и
энергия активации для реакций с хлором выше), быстрее происходит диспро-
порционирование:
Cl2 + H2 O HCl + HOCl
В воде оно не доходит до конца (К = 3,9 . 10–4 ), поэтому Cl2 существует в водных растворах. Еще большей устойчивостью в воде характеризуются Br2 и I2 .
Диспропорционирование это очень характерная окислительно-
восстановительная реакция для галогенов. Диспропорционирование уси-
ливается в щелочной среде.
Диспропорционирование Cl2 в щелочи приводит к образованию анионов
Cl– и ClO– . Константа диспропорционирования равна 7,5. 1015 .
Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2 O
При диспропорционировании йода в щелочи образуются I– и IO3 – . Ана-
логично йоду диспропорционирует Br2 . Изменение продукта диспропорцио-
нирования обусловлено тем, что анионы ГО– и ГО2 – у Br и I неустойчивы.
Реакция диспропорционирования хлора используется в промышленно-
сти для получения сильного и быстро действующего окислителя гипохлорита,
белильной извести, бертолетовой соли.
3Cl2 + 6 KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2 O
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Взаимодействие галогенов с металлами
Галогены энергично взаимодействуют со многими металлами, например:
Mg + Cl2 = MgCl2 Ti + 2I2 TiI4
ГалогенидыNa + , в которых металл имеет низкую степень окисления (+1, +2),
– это солеобразные соединения с преимущественно ионной связью. Как прави-
ло, ионные галогениды – это твердые вещества с высокой температурой плав-
Галогениды металлов, в которых металл имеет высокую степень окисле-
ния, – это соединения с преимущественно ковалентной связью.
Многие из них при обычных условиях являются газами, жидкостями или легкоплавкими твердыми веществами. Например, WF6 – газ, MoF6 – жидкость,
TiCl4 – жидкость.
Взаимодействие галогенов с неметаллами
Галогены непосредственно взаимодействуют со многими неметаллами:
водородом, фосфором, серой и др. Например:
H2 + Cl2 = 2HCl 2P + 3Br2 = 2PBr3 S + 3F2 = SF6
Связь в галогенидах неметаллов преимущественно ковалентная.
Обычно эти соединения имеют невысокие температуры плавления и кипения.
При переходе от фтора к йоду ковалентный характер галогенидов усиливается.
Ковалентные галогениды типичных неметаллов являются кислотными соединениями; при взаимодействии с водой они гидролизуются с образованием кислот. Например:
PBr3 + 3H2 O = 3HBr + H3 PO3
PI3 + 3H2 O = 3HI + H3 PO3
PCl5 + 4H2 O = 5HCl + H3 POинтерга-
лиды . В этих соединениях более легкий и более электроотрицательный галоген находится в степени окисления (–1), а более тяжелый – в положительной сте-
пени окисления.
За счет непосредственного взаимодействия галогенов при нагревании получаются: ClF, BrF, BrCl, ICl. Существуют и более сложные интергалиды:
ClF3 , BrF3 , BrF5 , IF5 , IF7 , ICl3 .
Все интергалиды при обычных условиях – жидкие вещества с низкими температурами кипения. Интергалиды имеют высокую окислительную ак-
тивность . Например, в парах ClF3 горят такие химически устойчивые вещества, как SiO2 , Al2 O3 , MgO и др.
2Al2 O3 + 4ClF3 = 4 AlF3 + 3O2 + 2Cl2
Фторид ClF 3 – агрессивный фторирующий реагент, действующий быст-
рее F2 . Его применяют в органических синтезах и для получения защитных пленок на поверхности никелевой аппаратуры для работы с фтором.
В воде интергалиды гидролизуются с образованием кислот. Например,
ClF5 + 3H2 O = HClO3 + 5HF
Галогены в природе. Получение простых веществ
В промышленности галогены получают из их природных соединений. Все
процессы получения свободных галогенов основаны на окислении галоге-
нид-ионов.
2Г – Г2 + 2e–
Значительное количество галогенов находится в природных водах в виде анионов: Cl– , F– , Br – , I– . В морской воде может содержаться до 2,5 % NaCl.
Бром и иод получают из воды нефтяных скважин и морской воды.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Здесь читатель найдет сведения о галогенах, химических элементах периодической таблицы Д. И. Менделеева. Содержание статьи позволит вам ознакомиться с их химическими и физическими свойствами, нахождением в природе, способах применения и др.
Галогены - это все элементы химической таблицы Д. И. Менделеева, находящиеся в семнадцатой группе. По более строму способу классификации это все элементы седьмой группы, главной подгруппы.
Галогены - это элементы, способные вступать в реакции практически со всеми веществами простого типа за исключением некоторого количества неметаллов. Все они являются энергетическими окислителями, потому в условиях природы, как правило, находятся в смешанной форме с другими веществами. Показатель химической активности галогенов уменьшается с возрастанием их порядковой нумерации.
Галогенами считаются следующие элементы: фтор, хлор, бром, йод, астат и искусственно созданный теннесин.
Как говорилось ранее, все галогены - это окислители с ярко выраженными свойствами, к тому же все они являются неметаллами. Внешний имеет семь электронов. Взаимодействие с металлами приводит к образованию ионной связи и солей. Почти все галогены, за исключением фтора, могут проявлять себя в качестве восстановителя, достигая высшей окислительной степени +7, однако для этого необходимо, чтобы они взаимодействовали с элементами, имеющими большую степень электроотрицательности.
В 1841 г. шведский ученый-химик Й. Берцелиус предложил ввести термин галогенов, относя к ним известные в то время F, Br, I. Однако до введения этого термина по отношению ко всей группе таких элементов, в 1811 г., немецкий ученый И. Швейггер этим же словом назывался хлор, сам термин переводился с греческого языка как «солерод».
Конфигурация электронов внешней атомной оболочки галогенов имеет следующий вид: астат - 6s 2 6p 5 , йод - 5s 2 5p 5 , бром 4s 2 4p 5 , хлор - 3s 2 3p 5 , фтор 2s 2 2p 5 .
Галогены - это элементы, имеющие на электронной оболочке внешнего типа семь электронов, что позволяет им «без особых усилий» присоединять электрон, которого недостаточно для завершения оболочки. Обычно степень окисления проявляется в виде -1. Cl, Br, I и At вступая в реакцию с элементами, имеющими более высокую степень, начинают проявлять положительную окислительную степень: +1, +3, +5, +7. Фтор имеет постоянную окислительную степень -1.
Ввиду своей высокой степени реакционной способности галогены обычно находятся в виде соединений. Уровень распространения в коре земли убывает в соответствии с увеличением атомного радиуса от F к I. Астат в коре земли измеряется вовсе в граммах, а теннессин создается искусственно.
Галогены встречаются в природе чаще всего в соединениях галогенидов, а йод также может принимать форму йодата калия или натрия. В связи со своей растворимостью в воде присутствуют в океанических водах и рассолах природного происхождения. F - малорастворимый представитель галогенов и чаще всего обнаруживается в породах осадочного типа, а его главный источник - это фторид кальция.
Галогены между собой могут сильно отличаться, и они имеют следующие физические свойства:
Галогены - это элементы с очень высокой окислительной активностью, которая ослабевает в направлении от F к At. Фтор, будучи самым активным представителем галогенов, реагировать может со всеми видами металлов, не исключая ни один известный. Большинство представителей металлов, попадая в атмосферу фтора, подвергаются самовоспламенению, при этом выделяя теплоту в огромных количествах.
Без подвергания фтора нагреванию он может реагировать с большим количеством неметаллов, например H2, C, P, S, Si. Тип реакций в таком случае является экзотермическим и может сопровождаться взрывом. Нагреваясь, F принуждает окисляться остальные галогены, а подвергаясь облучению, этот элемент способен и вовсе реагировать с тяжелыми газами инертной природы.
Вступая во взаимодействие с веществами сложного типа, фтор вызывает высоко энергетические реакции, например, окисляя воду, он может вызывать взрыв.
Реакционноспособным может быть и хлор, особенно в свободном состоянии. Уровень активности его меньше, чем у фтора, но он способен реагировать почти со всеми простыми веществам, но азот, кислород и благородные газы в реакцию не вступают с ним. Взаимодействуя с водородом, при нагревании или хорошем освещении хлор создает бурнопротекающую реакцию, сопровождаемую взрывом.
В реакциях присоединения и замещения Cl может реагировать с большим количеством веществ сложного типа. Способен вытеснять Br и I в результате нагревания из соединений, созданных ими с металлом или водородом, а также может вступать в реакцию со щелочными веществами.
Бром химически менее активный, чем хлор или фтор, но все же весьма ярко себя проявляет. Это обусловлено тем, что чаще всего бром Br используется в качестве жидкости, ведь в таком состоянии исходная степень концентрации при остальных одинаковых условиях выше, чем у Cl. Широко используется в химии, особенно органической. Может растворяться в H 2 O и реагировать с ней частично.
Галоген-элемент иод образует простое вещество I 2 и способен вступать в реакции с H 2 O, растворяется в йодидах растворов, образуя при этом комплексные анионы. От большинства галогенов I отличается тем, что он не вступает в реакции с большинством представителей неметаллов и не спеша реагирует с металлами, при этом его необходимо нагревать. С водородом реагирует, лишь подвергаясь сильному нагреванию, а реакция является эндотермической.
Редкий галоген астат (At) проявляет реакционные способности меньше йода, однако может реагировать с металлами. В результате диссоциации возникают как анионы, так и катионы.
Соединения галогенов широко применяются человеком в самых разнообразных областях деятельности. Природный криолит (Na 3 AlF 6) используют для получения Al. Бром и йод в качестве простых веществ часто используют фармацевтические и химические компании. При производстве запчастей для машин часто используют галогены. Фары - это одна из таких деталей. Качественно выбрать материал для данной составной части машины очень важно, так как фары освещают дорогу в ночное время и являются способом обнаружения как вас, так и других автомобилистов. Одним из лучших составных материалов для создания фар считается ксенон. Галоген тем не менее ненамного уступает по качеству этому инертному газу.
Хороший галоген - это фтор, добавка, широко используемая при производстве зубных паст. Он помогает предотвращать возникновение заболевания зубов - кариеса.
Такой элемент-галоген, как хлор (Cl), находит свое применение в получении HCl, часто используется при синтезе органических веществ, таких как пластмасса, каучук, синтетические волокна, красители и растворители и т. д. А также соединения хлора используют в качестве отбеливателей льняного и хлопчатобумажного материала, бумаги и как средство для борьбы с бактериями в питьевой воде.
Ввиду наличия очень высокой реакционной способности галогены по праву называются ядовитыми. Наиболее ярко способность к вступлению в реакции выражена у фтора. Галогены имеют ярко выраженные удушающие свойства и способны поражать ткани при взаимодействии.
Фтор в парах и аэрозолях считается одним из самых потенциально опасных форм галогенов, вредоносных для окружающих живых существ. Это связано с тем, что он слабо воспринимается обонянием и ощущается лишь по достижении большой концентрации.
Как мы видим, галогены являются очень важной частью периодической таблицы Менделеева, они имеют множество свойств, отличаются между собой по физическим и химическим качествам, атомному строению, степени окисления и способности реагировать с металлами и неметаллами. В промышленности используются разнообразным образом, начиная от добавок в средства личной гигиены и заканчивая синтезом веществ органической химии или отбеливателями. Несмотря на то что одним из лучших способов поддержания и создания света в фаре автомобиля является ксенон, галоген тем не менее ему практически не уступает и также широко используется и имеет свои преимущества.
Теперь вы знаете, что такое галоген. Сканворд с любыми вопросами об этих веществах для вас уже не помеха.
ПОДГРУППА VIIA. ГАЛОГЕНЫ
ФТОР, ХЛОР, БРОМ, ИОД, АСТАТ
Галогены и особенно фтор, хлор и бром имеют большое значение для промышленности и лабораторной практики как в свободном состоянии, так и в виде различных органических и неорганических соединений. Фтор бледножелтый высокореакционноспособный газ, вызывающий раздражение дыхательных путей и коррозию материалов. Хлор тоже едкий, химически агрессивный газ темного зеленовато-желтого цвета менее реакционноспособен по сравнению со фтором. Он широко используется в малых концентрациях для дезинфекции воды (хлорирование), а в больших концентрациях ядовит и вызывает сильное раздражение дыхательных путей (газообразный хлор применяли как химическое оружие в Первой мировой войне). Бром тяжелая красно-коричневая жидкость при обычных условиях, но легко испаряется, превращаясь в едкий газ. Иод темнофиолетовое твердое вещество, легко сублимирующееся. Астат радиоактивный элемент, единственный галоген, не имеющий стабильного изотопа.
В семействе этих элементов по сравнению с другими А-подгруппами наиболее выражены неметаллические свойства. Даже тяжелый иод типичный неметалл. Первый член семейства, фтор, проявляет "сверхнеметаллические" свойства. Все галогены акцепторы электронов, и у них сильно выражена тенденция к завершению октета электронов путем принятия одного электрона. Реакционная способность галогенов уменьшается с ростом атомного номера, и в целом свойства галогенов изменяются в соответствии с их положением в периодической таблице. В табл. 8а приведены некоторые физические свойства, позволяющие понять отличия и закономерность изменения свойств в ряду галогенов. Фтор проявляет во многом необычные свойства. Например, установлено, что сродство к электрону у фтора не так высоко, как у хлора, а это свойство должно указывать на способность принимать электрон, т.е. на химическую активность. Фтор же ввиду очень малого радиуса и близости валентной оболочки к ядру должен обладать наивысшим сродством к электрону. Это несоответствие, по крайней мере отчасти, объясняется необычно малой энергией связи FF по сравнению с этой величиной для ClCl (см. энтальпию диссоциации в табл. 8а). Для фтора она равна 159 кДж/моль, а для хлора 243 кДж/моль. Из-за малого ковалентного радиуса фтора близость неподеленных электронных пар в структуре:F:F: определяет легкость разрыва этой связи. Действительно, фтор химически более активен, чем хлор, благодаря легкости образования атомарного фтора. Величина энергии гидратации (см. табл. 8а) указывает на высокую реакционную способность фторид-иона: ион Fгидратируется с большим энергетическим эффектом, чем другие галогены. Маленький радиус и соответственно более высокая зарядовая плотность объясняют большую энергию гидратации. Многие необычные свойства фтора и фторид-иона становятся понятными при учете размера и заряда иона.
Получение.
Большое промышленное значение галогенов предъявляет определенные требования к методам их производства. С учетом разнообразия и сложности методов получения существенное значение имеют расход и стоимость электроэнергии, сырья и потребности в побочных продуктах.
Фтор.
Из-за химической агрессивности фторид- и хлорид-ионов эти элементы получают электролитическим путем. Фтор получают из флюорита: CaF2 при обработке серной кислотой образует HF (плавиковая кислота); из HF и KF синтезируют KHF2, который и подвергают электролитическому окислению в электролизере с раздельными анодным и катодным пространствами, со стальным катодом и угольным анодом; на аноде выделяется фтор F2, а на катоде побочный продукт водород, который следует изолировать от фтора во избежание взрыва. Для синтеза таких важных соединений, как полифторуглеводороды, в электролизере выделяющимся фтором фторируют органические соединения, благодаря чему не требуются изоляция и накапливание фтора в отдельных емкостях.
Хлор
производят в основном из рассола NaCl в электролизерах с отделенным анодным пространством для предотвращения реакции хлора с другими продуктами электролиза: NaOH и H2; таким образом, в результате электролиза получается три важных промышленных продукта хлор, водород и щелочь. Для осуществления этого процесса используют различные модификации электролизеров. Хлор получается и как побочный продукт при электролитическом производстве магния из MgCl2. Большая часть хлора используется для синтеза HCl по реакции с природным газом, а HCl расходуется для получения MgCl2 из MgO. Хлор образуется и в металлургии натрия из NaCl, однако метод электролиза из рассола дешевле. В лабораториях промышленно развитых стран производят многие тысячи тонн хлора по реакции 4HCl + MnO2 = MnCl2 + 2H2O + Cl2.
Бром
получают из скважин с рассолом, которые содержат больше бромид-ионов, чем морская вода, являющаяся вторым по значимости источником брома. Бромид-ион легче превращается в бром, чем фторид- и хлорид-ионы в аналогичных реакциях. Поэтому для получения брома используют, в частности, хлор в качестве окислителя, так как активность галогенов в группе убывает сверху вниз и каждый ранее стоящий галоген вытесняет последующий. В производстве брома рассолы или морскую воду предварительно подкисляют серной кислотой, а затем обрабатывают хлором по реакции
2Br+ Cl2 -> Br2 + 2Cl
Бром выделяют из раствора выпариванием или продувкой с последующим его поглощением разными реагентами в зависимости от дальнейшего применения. Например, при реакции с нагретым раствором карбоната натрия получают кристаллические NaBr и NaBrO3; при подкислении смеси кристаллов бром регенерируется, обеспечивая не прямой, но удобный метод накопления (хранения) этой коррозионно-активной с неприятным запахом ядовитой жидкости. Бром можно также поглощать раствором SO2, в котором образуется HBr. Из этого раствора бром легко выделить, пропуская хлор (например, с целью проведения реакции брома с этиленом C2H4 для получения дибромэтилена C2H4Br2, который используется как антидетонатор бензинов). Мировое производство брома составляет свыше 300 000 т/год.
Иод
получают из золы морских водорослей, обрабатывая ее смесью MnO2 + H2SO4, и очищают возгонкой. Иодиды в значительных количествах содержатся в подземных буровых водах. Иод получают окислением иодид-иона (например, нитрит-ионом NO2или хлором). Иод можно также осаждать в виде AgI, из которого серебро регенерируют взаимодействием с железом, при этом образуется FeI2. Из FeI2 иод вытесняют хлором. Чилийская селитра, в которой содержится примесь NaIO3, перерабатывают для получения иода. Иодид-ион важный компонент пищи человека, так как он необходим для образования иодсодержащего гормона тироксина, контролирующего рост и другие функции организма.
Реакционная способность и соединения.
Все галогены реагируют с металлами непосредственно, образуя соли, ионный характер которых зависит и от галогена, и от металла. Так, фториды металлов, особенно металлов подгрупп IA и IIA, являются ионными соединениями. Степень ионности связи убывает с увеличением атомной массы галогена и уменьшением реакционной способности металла. Галогениды с ионным типом связи кристаллизуются в трехмерных кристаллических решетках. Например, NaCl (столовая соль) имеет кубическую решетку. С увеличением ковалентности связи возрастает доля слоистых структур (как у CdCl2, CuCl2, CuBr2, PbCl2, PdCl2, FeCl2 и др.). В газообразном состоянии ковалентные галогениды часто образуют димеры, например Al2Cl6 (димер AlCl3). С неметаллами галогены образуют соединения с почти чисто ковалентной связью, например галогениды углерода, фосфора и серы (CCl4 и др.). Максимальные степени окисления неметаллы и металлы проявляют в реакциях со фтором, например SF6, PF5, CuF3, CoF3. Попытки получить иодиды аналогичного состава не удаются из-за большого атомного радиуса иода (стерический фактор) и из-за сильной тенденции элементов в высокой степени окисления к окислению Iдо I2. Кроме прямого синтеза галогениды можно получать и другими методами. Оксиды металлов в присутствии углерода реагируют с галогенами с образованием галогенидов (например, Cr2O3 превращается в CrCl3). Из CrCl3Ч6H2O дегидратацией нельзя получить CrCl3, а лишь основной хлорид (или гидроксохлорид). Галогениды получаются также при обработке оксидов парами HX, например:
Хорошим хлорирующим агентом является CCl4, например для превращения BeO в BeCl2. Для фторирования хлоридов часто применяют SbF3 (см. выше SO2ClF).
Полигалогениды.
Галогены реагируют со многими галогенидами металлов с образованием полигалогенидов соединений, содержащих крупные анионные частицы Xn1. Например:
Первая реакция дает удобный метод получения высококонцентрированного раствора I2 путем добавления иода к концентрированному раствору KI. Полииодиды сохраняют свойства I2. Возможно также получение смешанных полигалогенидов: RbI + Br2 -> RbIBr2 RbIСl2 + Cl2 -> RbICl4
Растворимость.
Галогены обладают некоторой растворимостью в воде, однако, как и следовало ожидать, из-за ковалентного характера связи XX и малого заряда растворимость их невелика. Фтор настолько активен, что оттягивает электронную пару от кислорода воды, при этом выделяется свободный O2 и образуются OF2 и HF. Хлор менее активен, но в реакции с водой получается некоторое количество HOCl и HCl. Гидраты хлора (например, Cl2*8H2O) могут быть выделены из раствора при охлаждении.
Иод проявляет необычные свойства при растворении в различных растворителях. При растворении небольших количеств иода в воде, спиртах, кетонах и других кислородсодержащих растворителях образуется раствор коричневого цвета (1%-ный раствор I2 в спирте обычный медицинский антисептик). Раствор иода в CCl4 или других бескислородных растворителях имеет фиолетовую окраску. Можно полагать, что в таком растворителе молекулы иода ведут себя подобно их состоянию в газовой фазе, которая имеет такую же окраску. В кислородсодержащих растворителях происходит оттягивание электронной пары кислорода на валентные орбитали иода.
Оксиды.
Галогены образуют оксиды. Никакой систематической закономерности или периодичности в свойствах этих оксидов не наблюдается. Сходство и различия, а также основные способы получения оксидов галогенов указаны в табл. 8б.
Оксокислоты галогенов.
При образовании оксокислот более четко проявляется систематичность галогенов. Галогены образуют галогеноватистые кислоты HOX, галогенистые кислоты HOXO, галогеноватые кислоты HOXO2 и галогеновые кислоты HOXO3, где X галоген. Но только хлор образует кислоты всех указанных составов, а фтор вообще не образует оксокислот, бром не образует HBrO4. Составы кислот и основные способы их получения указаны в табл. 8в.
Все кислоты галогенов неустойчивы, однако чистая HOClO3 наиболее стабильна (в отсутствие любых восстановителей). Все оксокислоты являются сильными окислителями, но скорость окисления необязательно зависит от степени окисления галогена. Так, HOCl (ClI) быстрый и эффективный окислитель, а разбавленная HOClO3 (ClVII) нет. В целом, чем выше степень окисления галогена в оксокислоте, тем сильнее кислота, поэтому HClO4 (ClVII) наиболее сильная из известных оксокислот в водном растворе. Ион ClO4, образующийся при диссоциации кислоты в воде, наиболее слабый из отрицательных ионов донор электронной пары. Гипохлориты Na и Ca находят промышленное применение при отбеливании и водоочистке. Межгалогенные соединения соединения различных галогенов друг с другом. Галоген с большим радиусом всегда имеет в таком соединении положительную степень окисления (подвергается окислению), а с меньшим радиусом более отрицательную (подвергается восстановлению). Этот факт вытекает из общей тенденции изменения активности в ряду галогенов. В табл. 8г приведены составы известных межгалогенных соединений (А галоген с более положительной степенью окисления).
Межгалогенные соединения образуются прямым синтезом из элементов. Необычная для иода степень окисления 7 реализуется в соединении IF7, а другие галогены не могут координировать 7 атомов фтора. Прикладное значение имеют BrF3 и ClF3 жидкие вещества, химически аналогичные фтору, но более удобные при фторировании. При этом более эффективен BrF3. Поскольку трифториды сильные окислители и находятся в жидком состоянии, их используют как окислители ракетного топлива.
Водородные соединения.
Галогены реагируют с водородом, образуя HX, причем со фтором и хлором реакция протекает со взрывом при небольшой активации ее. Медленнее идет взаимодействие c Br2 и I2. Для протекания реакции с водородом достаточно активировать небольшую долю реагентов с помощью освещения или нагревания. Активированные частицы взаимодействуют с неактивированными, образуя HX и новые активированные частицы, которые продолжают процесс, а реакция двух активированных частиц по главной реакции заканчивается образованием продукта. Например, образование HCl из H2 и Cl2:
Более удобные методы получения галоиодоводородов, чем прямой синтез, дают, например, следующие реакции:
В газообразном состоянии HX являются ковалентными соединениями, однако в водном растворе они (за исключением HF) становятся сильными кислотами. Объясняется это тем, что молекулы воды эффективно оттягивают водород от галогена. Все кислоты хорошо растворимы в воде благодаря гидратации: HX + H2O -> H3O+ + X
HF более склонен к комплексообразованию, чем другие галогеноводороды. Заряды на H и F так велики, а эти атомы так малы, что происходит образование HX-ассоциатов типа полимеров состава (HF)x, где x і 3. В таком растворе диссоциация под действием молекулы воды идет не более чем на несколько процентов от общего количества ионов водорода. В отличие от других галогеноводородов фтороводород активно реагирует с SiO2 и силикатами, выделяя газообразный SiF4. Поэтому водный раствор HF (плавиковая кислота) используют в травлении стекла и хранят не в стеклянной, а в парафиновой или полиэтиленовой посуде. Чистый HF кипит чуть ниже комнатной температуры (19,52° С), поэтому его хранят в виде жидкости в стальных цилиндрах. Водный раствор HCl называют соляной кислотой. Насыщенный раствор, содержащий 36% (масс.) HCl, широко используют в химической промышленности и лабораториях (см. также ВОДОРОД).
Астат.
Этот химический элемент семейства галогенов имеет символ At и атомный номер 85, он существует только в следовых количествах в некоторых минералах. Еще в 1869 Д.И.Менделеев предсказал его существование и возможность открытия в будущем. Астат был открыт Д.Корсоном, К.Маккензи и Э.Сегре в 1940. Известно более 20 изотопов, из которых наиболее долгоживущие 210At и 211At. По некоторым данным, при бомбардировке 20983Bi ядрами гелия образуется изотоп астат-211; сообщалось, что астат растворим в ковалентных растворителях, может образовывать At, как и другие галогены, и, вероятно, возможно получение иона AtO4. (Эти данные удалось получить на растворах с концентрацией 1010 моль/л.)
Ядерных исследований Дубны. Фтор представляет собой ядовитый и реакционноспособный бледно-желтый газ. Хлор – тяжелый ядовитый с неприятным запахом хлорки светло-зеленый газ. Бром – ядовитая красно-бурая жидкость, способная поражать обонятельный нерв, содержится в ампулах, т.к. имеет свойство летучести. Йод – легко возгоняющиеся ядовитые фиолетово-черные кристаллы. Астат – радиоактивные сине-черные кристаллы, период самого долгого изотопа равен 8,1 часа.Все галогены реагируют практически со всеми простыми веществами, за исключением нескольких . Являются энергичными окислителями, поэтому их можно встретить только в виде соединений. Химическая активность галогенов с увеличением порядкового номера уменьшается.Галогены имеют высокую активность окисления, уменьшающуюся при переходе от фтора к иоду. Самый активный – фтор, реагирующий со всеми металлами. Многие из металлов в атмосфере этого элемента самовоспламеняются и выделяют большое количество теплоты. Без нагревания фтор может реагировать и со многими неметаллами, при этом все реакции – . Фтор реагирует с благородными () газами при облучении.Свободный хлор, несмотря на то, что его активность меньше, чем у фтора, тоже очень реакционноспособен. Хлор может реагировать со всеми простыми веществами, кроме кислорода, азота и инертных газов. Этот элемент вступает в реакцию и со многими сложными веществами, замещения и присоединения с углеводородами. При нагревании хлор вытесняет бром, а также йод, из их соединений с металлами или водородом.Химическая активность также достаточно велика, хотя и меньше, чем у фтора или хлора, поэтому бром в основном используется в жидком состоянии и его исходные концентрации при остальных равных условиях больше, чем у хлора. Этот элемент, аналогично , растворяется в воде и, частично реагируя с ней, создает «бромную воду».Йод отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не может реагировать с большинством неметаллов, а с металлами реагирует только при нагревании и очень медленно. Реакция является сильно обратимой и эндотермической. Йод же в воде нерастворим и даже при нагревании не сможет ее окислить, поэтому «йодной воды» не существует. Йод может растворяться в растворах йодидов с образованием комплексных анионов.Астат реагирует с водородом и металлами.Химическая активность галогенов от фтора к йоду последовательно уменьшается. Каждый галоген вытесняет последующий из его соединений с металлами или водородом, т.е. каждый галоген в виде простого вещества может окислить галоген-ион любого из следующих галогенов.
Из учебника химии многие знают, что к галогенам относятся химические элементы периодической системы Менделеева из 17 группы в таблице.
С греческого переводится как рождение, происхождение. Практически все они высокоактивны, благодаря чему бурно реагируют с простыми веществами за исключением нескольких неметаллов. Что же такое галогены и каковы их свойства?
Галогены являются хорошими окислителями, по этой причине в природе их можно встретить только в каких-либо соединениях. Чем выше порядковый номер, тем химическая активность элементов этой группы меньше. К группе галогенов относятся нижеперечисленные элементы:
Последний разработан в институте ядерных исследований, который расположен в городе Дубна. Фтор относится к ядовитым газам бледно-жёлтого цвета. Хлор также ядовит. Это газ, имеющий довольно резкий и неприятный запах светло-зелёного цвета. Бром имеет красно-бурый окрас, это ядовитая жидкость, которая может даже поражать обоняние. Он очень летуч, поэтому его хранят в ампулах. Йод – кристаллическое легко возгоняющееся вещество тёмно-фиолетового цвета. Астат радиоактивен, цвет кристаллов: чёрный с синевой, период полураспада составляет 8,1 часа.
Высокая активность окисления галогенов падает от фтора к иоду. Самым активным из собратьев является фтор, который имеет свойство вступать в реакцию с любыми металлами, образуя соли
, некоторые из них при этом самовоспламеняются, при этом выделяется огромное количество тепла. Без нагрева этот элемент реагирует почти со всеми неметаллами
, реакции сопровождаются выделением некоторого количества теплоты (экзотермические).
С инертными газами фтор вступает во взаимодействие, при этом облучаясь (Хе + F 2 = XeF 2 + 152 кДж). Нагреваясь, фтор влияет на другие галогены, окисляя их. Имеет место формула: Hal 2 + F 2 = 2НalF, где Hal = Cl, Br, I, At, в случае, когда HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны + 1.
Со сложными веществами фтор также взаимодействует довольно энергично. Следствием является окисление воды. При этом происходит взрывная реакция, которая коротко записывается формулой: 3F 2 + ЗН 2 О = OF 2 + 4HF + Н 2 О 2.
Активность свободного хлора несколько меньше, в сравнении со фтором, но он также имеет хорошую способность вступать в реакцию. Это может происходить при взаимодействии со многими простыми веществами, за редким исключением в виде кислорода, азота, инертных газов. Он может бурно реагировать со сложными веществами , создавая реакции замещения, свойство присоединения углеводородов – это тоже присуще хлору. При нагреве происходит вытеснение брома или йода из соединений с водородом или металлами.
Своеобразные отношения у этого элемента с водородом. При комнатной температуре и без попадания света, хлор никак не реагирует на этот газ, но стоит его лишь нагреть или направить свет, произойдёт взрывная цепная реакция. Формула приведена ниже:
Cl 2 + h ν → 2Cl , Cl + Н 2 → HCl + Н, Н + Cl 2 → HCl + Cl , Cl + Н 2 → HCl + Н и т. д.
Фотоны, возбуждаясь, вызывают разложение на атомы молекул Cl 2, при этом возникает цепная реакция, вызывая появление новых частиц, которые инициируют начало следующей стадии. В истории химии это явление было исследовано. Русский химик и лауреат Нобелевской премии Семёнов Н.Н. в 1956 году занимался изучением цепной фотохимической реакции и внёс тем самым большой вклад в науку.
Хлор реагирует со многими сложными веществами, это реакции замещения и присоединения. Он хорошо растворяется в воде.
Cl 2 + Н 2 О = HCl + HClO - 25 кДж.
Со щелочами при нагреве хлор может диспропорционировать .
Химическая активность брома чуть меньше, чем у вышеназванных фтора или хлора, однако она тоже довольно велика. Бром часто применяют в жидком виде. Он, как и хлор, очень хорошо растворяется в воде. Происходит частичная реакция с ней, позволяющая получать «бромную воду».
Химическая активность йода заметно отличается от остальных представителей этого ряда. Он почти не взаимодействует с неметаллами, а с металлами реакция идёт очень медленно и только при нагреве . При этом происходит большое поглощение тепла (эндотермическая реакция), которая сильно обратима. К тому же йод нельзя никаким образом растворить в воде , этого не достичь даже при нагреве, поэтому в природе не бывает «йодной воды». Йод можно растворить только в растворе йодида. При этом образуются комплексные анионы . В медицине такое соединение называется раствором Люголя.
Астат реагирует с металлами и водородом. В ряду галогенов химическая активность уменьшается по направлению от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F - At способен вытеснять последующие элементы из соединений с металлами или водородом. Астат – самый пассивный среди этих элементов. Но ему присуще взаимодействие с металлами.
Химия прочно входит в нашу жизнь, внедряясь во все сферы. Человек научился применять галогены, а также его соединения на своё благо. Биологическое значение галогенов неоспоримо. Области применения их различны:
Из природного соединение криолита, химическая формула которого выглядит следующим образом: Na3AlF6, получают алюминий
. Соединения фтора нашли широкое распространение при производстве зубных паст
. Фтор, как известно, служит для профилактики кариеса. Спиртовую настойку йода применяют для дезинфекции и обеззараживания ран
.
Наиболее широкое применение в нашей жизни нашёл хлор. Область его применения довольно многообразна. Примеры использования:
Нужно помнить, что галогены – очень токсичные вещества. Особенно ярко это свойство выражено у фтора. Галогены могут оказывать удушающее и воздействие на органы дыхания и поражать биологические ткани.
Огромную опасность могут иметь пары хлора, а также аэрозоль фтора, имеющий слабый запах, он может ощутиться при большой концентрации. Человек может получить эффект удушья. При работе с такими соединениями нужно соблюдать меры предосторожности.
Методы производства галогенов сложные и многообразные. В промышленности к этому подходят с определёнными требованиями, соблюдение которых неукоснительно соблюдаются.
