Простейшая модель строения металла следующая: в узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы металла, которые прочно связаны подвижными электронами. При погружении металлической пластины в водный раствор соли этого же металла положительные ионы, находящиеся на поверхности металла, гидратируются и переходят в раствор. В результате этого перехода в кристаллической решетке металла оказывается избыток электронов и пластина приобретает отрицательный заряд. Между отрицательно заряженной пластиной и положительными ионами в растворе возникает электростатическое притяжение, в результате которого раствор у поверхности пластины приобретает положительный заряд. Одновременно развивается противоположный процесс: ионы металла из раствора принимают электроны с поверхности пластины и образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки.
Через промежуток времени между металлической пластиной и раствором устанавливается состояние равновесия, при котором скорость перехода ионов из металла в раствор равна скорости разряжения ионов из раствора на поверхности металла:
Me + mH2O « Men+.mH2O + n
или упрощенно
Таким образом, при контакте металла с раствором его соли поверхности этих фаз приобретают противоположные заряды - образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов.
Система, состоящая из металлического проводника и раствора электролита, в который погружен проводник, называется электродом , а разность потенциалов на границе металл-электролит - электродным потенциалом .
Электродный потенциал зависит от следующих основных факторов:
Природы металла;
Концентрации ионов металла в растворе;
Температуры.
Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста:
(1)
где - стандартный электродный потенциал, В;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль.К);
Т - абсолютная температура, К;
F - постоянная Фарадея, равная 96500 кл/моль;
n - число электронов, участвующих в электродном процессе;
Молярная концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
Если в уравнение (1) подставить значения постоянных R и F, стандартную температуру 298 К и перейти от натурального к десятичному логарифму, получим:
(2)
Из уравнения (2) следует, что стандартный потенциал j0 - это потенциал электрода при стандартных условиях: Т=298 К; =1 моль/л.
Измерить абсолютную величину электродного потенциала невозможно, поэтому потенциалы металлов выражают по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ), потенциал которого условно принимается равным нулю:
По отношению к потенциалу стандартного водородного электрода потенциалы различных металлов располагаются в ряд стандартных электродных потенциалов или ряд напряжений (приложение, табл.5).
Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. И наоборот, чем более положителен потенциал электрода, тем большей окислительной способностью обладают его ионы.
Металлы, стоящие в ряду напряжений левее, вытесняют правее стоящие из растворов их солей.
Металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из некоторых кислот.
Процессы, протекающие на границе металл-раствор, лежат в основе работы гальванического элемента - устройства для превращения энергии химической окислительно-восстановительной реакции в электрическую.
Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, состоящую из двух металлических пластин, погруженных в растворы солей собственных ионов. Растворы соединяются солевым мостиком - стеклянной трубкой, заполненной электролитом KCl. Солевой мостик препятствует смешиванию растворов и проводит электрический ток.
Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы солей CuSO4 и ZnSO4, соответственно. Пока цепь разомкнута, на каждой из пластин устанавливается равновесие:
Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении электродов металлическим проводником, избыточные электроны будут перемещаться с цинкового электрода на медный. В результате перехода электронов равновесие на цинковой пластине сместится вправо и в раствор перейдут новые количества ионов цинка. В то же время равновесие на медной пластине сместится влево и на поверхности пластины произойдет разряд ионов меди.
Таким образом, при замыкании цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и осаждение меди на медном электроде.
Движение анионов (SO42-) через солевой мостик замыкает электрическую цепь гальванического элемента.
В гальваническом элементе электрод, на котором идут процессы окисления, называют анодом , ему присваивают отрицательный заряд (-). Электрод, на поверхности которого идут процессы восстановления катионов металла из раствора, называют катодом и ему присваивают положительный заряд (+).
Гальванический элемент принято изображать в виде схемы:
(-) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (+)
анод катод
Анодный процесс: А(-): Zn0 - 2 = Zn2+
Катодный процесс: К(+): Cu2+ + 2 = Cu0
Суммарная
токообразующая Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0
реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Главной характеристикой гальванического элемента является электродвижущая сила (э.д.с.) Е, равная разности электродных потенциалов катода и анода:
Если э.д.с. измеряют при стандартных условиях, то ее рассчитывают по стандартным электродным потенциалам. Так, для гальванического элемента Даниэля-Якоби
E0 = j0Cu - j0Zn = 0,34 -(-0,76) = 1,1 В
Если условия отличны от стандартных, то величины электродных потенциалов рассчитывают по уравнениям Нернста.
Гальванический элемент из двух электродов, изготовленных из одного металла, но погруженных в растворы солей этого металла с различной концентрацией называют концентрационным.
Анодом в таком элементе будет пластина в растворе с меньшей концентрацией (С1), катодом - пластина в растворе с более высокой концентрацией (С2). Электродвижущую силу такого элемента рассчитывают по формуле:
Таким образом, концентрация первого раствора С1 будет постепенно увеличиваться, а второго раствора С2 - уменьшаться. Через некоторое время концентрации С1 и С2 станут одинаковыми, а э.д.с. - равной нулю.
Пример 1. Определите электродный потенциал цинка, опущенного в раствор его соли с концентрацией ионов Zn2+ 0,001 моль/л.
Решение. Зависимость электродного потенциала металла от концентрации его ионов выражается уравнением Нернста
Стандартный потенциал цинка равен -0,76 В. Отсюда
Ответ: -0,85 В.
Пример 2. Составьте схему, анодный и катодный процессы и вычислите э.д.с. гальванического элемента, образованного серебряной и кадмиевой пластинами, погруженными в растворы с концентрацией ионов =0,1 моль/л и =0,005 моль/л.
Каждая окислительно-восстано-вительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами.
В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом элементе окислительно-восстановительной реакции соответствует этого элемента Е, связанная с изменением энергии Гиббса реакции уравнением:
В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции, электродвижущие силы также принято представлять в виде разности двух величии, каждая из которых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются электродными потенциалами.
Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе
разбивается на полуреакции:
Соответственно этого элемента (Е) можно представить как разность электродных потенциалов , один из которых отвечает первой, а другой - второй из записанных полуреакций:
При этом изменение энергии Гиббса , которое отвечает модинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно
а изменение энергии Гиббса отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно
В общем случае любому электродному процессу
соответствует электродный потенциал и изменение энергии Гиббса , равное:
Здесь и - сокращения латинских слов, обозначающие восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в электродном процессе.
В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем записывать их уравнения в сторону восстановления (за исключением, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окислении).
В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ - участников электродного процесса, 2) от соотношения между концентрациями этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:
Здесь - стандартный электродный потенциал данного процесса - константа, физический смысл которой рассмотрен ниже; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; z - число электронов, принимающих участие в процессе; F - постоянная Фарадея; и произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной и в восстановленной формах.
Физический смысл величины становится ясным при рассмотрении случая, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль и уравнение принимает вид:
Концентрации (активности), равные единице, называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал - это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.
Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое учитывает влияние на его величину природы веществ, а второе - их концентрации. Кроме того, оба члена изменяются с температурой.
Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (), при подстановке значений постоянных величин () уравнение принимает вид:
Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс
Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полуреакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электродного процесса принят равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в настоящей книге, а также в большинстве других современных изданий, выражены по этой, так называемой водородной шкале.
Приведенный выше электродный процесс осуществляется на водородном электроде. Последний представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, через который nponускается водород (рис. 84). Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать, окисление атомов или восстановление ионов водорода.
Рис. 84. водородный электрод.
Рис. 85. Цепь для измерения электродного потенциала: слева - электрод, потенциал которого нужно измерить;справа - каломельный электрод; в середине - соединительный сосуд.
Платина при этом практически не принимает участия в электродных реакциях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водородом.
Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.
Установим, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода. В соответствии с уравнением электродного процесса (см. стр. 271) . Концентрация растворенного в платине водорода пропорциональна его парциальному давлению :
где k - постоянная при данной температуре величина. Включая ее в значение , получим:
Обычно парциальное давление водорода поддерживается равным нормальному атмосферному давлению, которое условно принимается за единицу. В этом случае последний член полученного уравнения обращается в нуль . Тогда
Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса, принят равным нулю, то
или, учитывая, что , окончательно получем:
Для определения потенциала того или иного электродного процесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная э. д. с будет представлять собою потенциал данного электродного процесса.
Практически при измерениях потенциалов в качестве электрода сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду известны. При этом необходимо рассчитать э. д. с. элемента согласно уравнению:
Здесь Е - элемента; - известный потенциал электрода сравнения; - потенциал испытуемого электрода.
Решая уравнение относительно получаем:
В качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлор-серебряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод - это серебряная проволочка, покрытая слоем и погруженная в раствор соляной кислоты или ее соли. При замкнутой цепи на нем протекает реакция:
Каломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую взвесью каломели в растворе . Потенциалы этих электродов воспроизводятся с высокой точностью. На рис. 85 изображена цепь с каломельным электродом.
Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивление внешней цепи (т. е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами.
Рассмотрим теперь, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала в важнейших случаях.
1. Электродный процесс выражается уравнением
где М обозначает атомы какого-либо металла, - его -зарядные ионы.
К этому случаю относятся оба электрода медно-цинкового элемента и вообще любой металлический электрод в растворе соли этого же металла. Здесь окисленной формой металла являются его ионы, а восстановленной - атомы. Следовательно, , так как концентрация атомов в металле при постоянной температуре - величина постоянная. Включая значение этой постоянной в величину получим:
Например, для процесса
а для процесса
2, Электродный процесс выражается уравнением:
В этом случае и окисленная и восстановленная формы металла находятся в растворе концентрации -величины переменные. Поэтому
Например, для процесса :
В этом и в рассматриваемых ниже случаях электрод, на котором протекает электродный процесс, изготовляется из инертного материала. Чаще всего в качестве такого материала применяют платину.
Мы рассмотрели примеры, когда в электродных процессах принимали участие только ионы, состоящие из одного элемента. Однако часто окисляющееся или восстанавливающееся вещество состоит не из одного, а из двух или большего числа элементов. Чаще всего в составе окислителя содержится кислород; при этом в электродном процессе обычно принимают участие также вода и продукты ее диссоциации - ионы водорода (в кислой среде) или гидроксид-ионы (в щелочной среде). Рассмотрим, как будут выглядеть в таких случаях уравнения потенциалов электродных процессов.
3. Электродный процесс выражается уравнением:
Эта полуреакция (при протекании ее в сторону восстановления) играет очень большую роль при коррозии металлов (см. § 196). Кислород - самый распространенный окислитель, вызывающий коррозию металлов в водных средах.
В рассматриваемом электродном процессе в результате восстановления кислорода, протекающего с участием ионов водорода, образуется вода. Следовательно, , а . Концентрацию воды в разбавленных растворах можно считать постоянной. Концентрация кислорода в растворе пропорциональна его парциальному давлению над раствором . Выполнив необходимые преобразования и обозначив сумму постоянных величин через , получим:
Для рассматриваемого процесса ; следовательно
При парциальном давлении кислорода, равном нормальному атмосферному давлению (которое условно принимается равным единице), и последнее уравнение принимает вид
4. Для электродных процессов, записываемых более сложными уравнениями, в выражениях для потенциалов содержится большее число переменных концентраций. Рассмотрим, например, электродный процесс:
Эта полуреакция протекает (в сторону восстановления) при взаимодействии перманганата калия с большинством восстановителей в кислой среде.
Концентрации всех веществ, участвующих в рассматриваемом электродном процессе, кроме воды, - величины переменные. Для этого процесса . Уравнение электродного потенциала имеет вид:
Примеры 3 и 4 показывают, что в случае электрохимических процессов, протекающих с участием воды, концентрация ионов водорода входит в числитель логарифмического члена уравнения потенциала. Поэтому электродные потенциалы таких процессов зависят от раствора и имеют тем большую величину, чем кислее раствор.
Таблица 18. Электродные потенциалы в водных растворах при и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению
Продолжение табл. 18
Как уже сказано, зависимость электродного потенциала от природы веществ - участников электродного процесса учитывается величиной . В связи с этим все электродные процессы принято располагать в ряд по величине их стандартных потенциалов. В табл. 18 уравнения важнейших электродных процессов и соответствующие электродные потенциалы приведены в порядке возрастания величин .
Положение той или иной электрохимической системы в этом ряду характеризует ее окислительно-восстановительную способность. Под электрохимической системой здесь подразумевается совокупность всех веществ - участников данного электродного процесса.
Окислительно-восстановительная способность представляет собою понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например, перманганат калия может в зависимости от условий, прежде всего от раствора, восстанавливаться либо до иона , либо до , либо до иона
Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями:
Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов различны (см. табл. 18), то различно и положение этих трех систем в ряду Таким образом, один и тот же окислитель может занимать в ряду стандартных потенциалов несколько мест.
Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окисленности, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и занимают в ряду стандартных потенциалов мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I-III групп периодической системы. Много же мест в ряду занимают те элементы, которые образуют соединения различных степеней окисленности - неметаллы и многие металлы побочных подгрупп периодической системы.
Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения энергии Гиббса реакции. Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от отрицательного полюса элемента к положительному, т. е. от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вторая- в качестве окислителя. Следовательно, в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция может самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т. е. восстанавливается. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осуществлении в гальваническом элементе.
Электродный потенциал. Водородная шкала потенциалов. Формула Нернста, ее термодинамический вывод. Стандартный электродный потенциал. Диффузионный потенциал.
Электродныйпотенциал
Одна из основных особенностей электрохимической системы состоит в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Общая реакция распадается здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим ЭДС электрохимической системы также должна представлять собой сумму двух электродных потенциалов :Е=Е 1 + Е 2 .
Скачок потенциала на границе электрод – раствор (как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах) экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно.
Экспериментально можно измерить лишь общее значение ЭДС цепи, то есть только сумму электродных потенциалов. Для устранения неопределённости величин Е необходимо ввести дополнительное условие - принять потенциал какого-либо электрода равным нулю и относить к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы.
Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой . В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала , в которой при всех температурах за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль не будет одним и тем же при разных Т.
Таким образом, электроднымпотенциаломэлектрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева), например:
(+)Pt ï H 2 ç H + , aq çç Zn 2+ ç Zn( - )
ЭДС этого элемента (Е Zn 2+ ç Zn ) отрицательна (– 0,763 В при активности ионов цинка в растворе, равной 1; это и есть стандартный электродный потенциал цинка). Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент
( - )Pt ï H 2 ç H + , aq çç Cu 2+ ç Cu (+)
Здесь ЭДС цепи (Е Cu 2+ ç Cu ) положительна (+ 0,337 В при активности ионов меди, равной 1, - стандартный электродный потенциал меди).
Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком. При обратной записи следует изменить знак потенциала, например:
(1) Zn 2+ , aq ç Zn ;Е = - 0,763 B ,(2) Zn ç Zn 2+ , aq ;Е = + 0,763 B .
Только первый тип записи приводит к тем знакам величинЕ, которые соответствуют электродным потенциалам. Величины, соответствующие записи (2), не следует называть электродными потенциалами, но ими можно пользоваться при подсчете ЭДС цепи (для электродов, расположение которых в схеме цепи является обратным расположению их в сочетании с водородным электродом), например:
( - )Zn ç Zn 2+ , aq ç Cu 2+ , aq ç Cu (+)
0,763 В+ 0,337 В
Е=Е 1 + Е 2 =0,763 + 0,337 = 1,110 В.
Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов ZnSO 4 - CuSO 4 , усложняет расчет.
Диффузионныйпотенциал возникает на границе двух растворов, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно. Причина его возникновения - неодинаковая подвижность ионов электролита и наличие градиента их концентрации.
На границе двух растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора I ; в этом переходном слое локализуется диффузионный потенциал. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком - со стороны концентрированного. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются. Дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается; установившаяся в пограничном слое разность потенциалов и носит название диффузионного потенциала.
Диффузионный потенциал - неравновесный. Точно его рассчитать в общем случае невозможно.
При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними солевой мостик - концентрированный электролит (насыщенный KCl или NH 4 NO 3 ) с числами переноса ионов, близкими к 0,5. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения; один диффузионный потенциал заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины, часто противоположными по знаку. С этой же целью используется введение индифферентной соли во все растворы цепи.
Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите может быть установлена методами термодинамики . На электродеМ n + ç Мс равновесным потенциаломЕпротекает электрохимическая реакция
М n + , aq + ne =М.
Это реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.
Для равновесного процесса при постоянных р и Т убыль изобарного потенциала равна максимальной полезной работе А ¢ - работе электрического тока:
А ¢ = - D G =n F Е.
При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах: в растворе (m ¢ ) и в электроде (m ¢¢ ):
D G = m + ¢¢ - m + ¢ .
Прир ,Т = const в электроде неизменного состава (чистый металл)
m + ¢¢ = m + о =const ;
в растворе
m + ¢ = m + ¢ о +RT ln a + ,
m + ¢ о - химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной температуре постоянна.
D G= m + o - m + ¢ o - RT ln a + ,
Е = - ( m + o - m + ¢ o ) / n F+ln a + .
Электродный потенциал - это разность электростатических потенциалов между электролитом и электродом. Возникновение такого потенциала обусловлено пространственным разделением зарядов, которые имеют противоположные знаки на границе разделения фаз с образованием электрического двойного слоя.
Пространственное разделение зарядов на границе между металлическим электродом и связано с такими явлениями, как перенос ионов из металла в раствор в процессе установления электрохимического равновесия, а также адсорбция ионов из электролита на поверхность электрода; смещение газа за пределы ионной положительно заряженной кристаллической решетки; некулоновская адсорбция ионов или молекул жидкости на электроде. Благодаря последним двум явлениям электродный потенциал никогда не бывает равным нулю, даже при условии, когда заряд металлической поверхности равняется величина потенциала отдельно взятого электрода не определяется, для этого применяют метод сравнения эталонного и исследуемого электродов. Электродный потенциал приравнивается к величине , полученной в электрохимической цепи.
Для растворов на водной основе принято использовать водородные электроды. Стандартные элементы такого типа применяют в качестве эталонов при разнообразных электрохимических измерениях, а также в гальванических устройствах. Водородный электрод - это проволока или пластина из металла, который хорошо поглощает газообразный водород (часто используют палладий или платину). Такая пластина-проволока насыщается при атмосферном давлении водородом, после чего погружается в водный раствор, богатый ионами водорода. Потенциал такой пластины пропорционален концентрации ионов в растворе. Элемент является эталоном, относительно него отсчитывается электродный потенциал химической реакции.
При сборке на базе водородного и определяемого приборов на поверхности протекает реакция (обратимая), что означает или процесс восстановления, или окисления. Тип процесса зависит от потенциала протекающей реакции определяемого элемента. Потенциал водородного электрода принимают равным нулю, когда давление водорода составляет одну атмосферу, концентрация протонов раствора - один моль на литр, а температура - 298 К. Если исследуемый элемент в эталонных условиях, то есть когда активность ионов, влияющих на потенциал, составляет единицу, а давление газа - 0,101 МПа, значение такого потенциала называют стандартным.
Измеряя ЭДС гальванического электрода в стандартных условиях, вычисляют стандартный электродный потенциал химической реакции. Обычно эту величину измеряют в условиях, когда все термодинамические активности потенциалопределяющей реакции равны единице, а составляет 0,01*105Па. Потенциал проверяемого элемента считают положительным, если в режиме «источника тока» во внешней цепи слева направо движутся электроны, а в электролите - положительно заряженные частицы.
) (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение Э. п. обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) - ориентационной адсорбцией их. Величина Э. п. в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически. Практическое значение имеют относительные Э. п., обычно называемые просто Э. п., представляющие собой разность Э. п. рассматриваемого электрода и электрода сравнения - чаще всего нормального водородного электрода (См. Водородный электрод), Э. п. которого условно принимается равным нулю.
При электрохимическом равновесии на электроде величина Э. п. (E ) может быть выражена через изменение гиббсовой энергии (См. Гиббсова энергия) (ΔG ) реакции: Е = - ΔG /zF , где z - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F - Фарадея число . Э. п. в этом случае зависит от активности (а ) участвующих в реакции веществ (потенциалопределяющих веществ). Для электродов Me/Me n + Е = E 0 + (RT/zF ) ln a Me n+ , где R - газовая постоянная, Т - температура, E 0 - Нормальный потенциал . Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, Э. п. (Окислительно-восстановительный потенциал) определяется активностями как окисленной (a ok), так и восстановленной (а в) форм вещества:
где ν - стехиометрический коэффициент.
В случае, когда на электроде возможно одновременное протекание более одной электродной реакции, используется понятие стационарного Э. п. При пропускании электрического тока измеренный Э. п. будет отличаться от равновесного на величину поляризации (см. Поляризация электрохимическая).
В. В. Городецкий.
Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ - разность электрических потенциалов (напряжений) между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Появление Э. п. вызвано образованием у поверхности электрода двойного электрического слоя. На практике используют значения так… … Большая политехническая энциклопедия
В электрохимии разность электрических потенциалов на границе фаз электрод электролит. На практике пользуются значениями т. н. относительного электродного потенциала, равного разности электродного потенциала, данного электрода и электрода… … Большой Энциклопедический словарь
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, мера способности электрода вступать в реакцию. Электрод из элемента М, помещенный в раствор его ионов (М+), представляет собой ПОЛУЭЛЕМЕНТ. Теоретически в ходе реакций типа ММ++е между электродом и раствором всегда… … Научно-технический энциклопедический словарь
Электродный потенциал - мера способности электрода вступать в реакцию. Между электродом и раствором всегда образуется разность потенциалов. Стандартные потенциалы электродов определяют относительно водородного электрода при определенных величинах температуры,… … Официальная терминология
электродный потенциал - — [Я.Н.Лугинский, М.С.Фези Жилинская, Ю.С.Кабиров. Англо русский словарь по электротехнике и электроэнергетике, Москва, 1999 г.] Тематики электротехника, основные понятия EN electrode potentialelectrolytic potentialelectropolarization… … Справочник технического переводчика
электродный потенциал - разность электрических потенциалов между электродами и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы,… … Энциклопедический словарь по металлургии
электродный потенциал - 3.8 электродный потенциал: Мера способности электрода вступать в реакцию. Между электродом и раствором всегда образуется разность потенциалов. Стандартные потенциалы электродов определяют относительно водородного электрода при определенных… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации - elektrodo potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Dydis, išreiškiamas potencialų skirtumu, susidarančiu tarp joninės terpės (elektrolito tirpalo ar lydalo) ir į ją įdėto elektrodo. atitikmenys: angl. electrode… …
электродный потенциал - elektrodo potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Elektrodo potencialas kito kūno arba terpės, kurioje jis yra, atžvilgiu. atitikmenys: angl. electrode potential vok. Elektrodenpotential, n rus. потенциал электрода … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas
