Между молекулами вещества действуют одновременно силы притяжения и силы отталкивания. Эти силы в большой степени зависят от расстояний между молекулами.
Согласно экспериментальным и теоретическим исследованиям межмолекулярные силы взаимодействия обратно пропорциональны n -й степени расстояния между молекулами:
\(~F_r \sim \pm \frac{1}{r^n},\)
где для сил притяжения n = 7, а для сил отталкивания n = 9 ÷ 15.
Взаимодействие двух молекул можно описать при помощи графика зависимости проекции равнодействующей F r сил притяжения и отталкивания молекул от расстояния r между их центрами. Направим ось r от молекулы 1 , центр которой совпадает с началом координат, к находящемуся от него на расстоянии r 1 центру молекулы 2 (рис. 1, а).
Тогда проекция силы отталкивания молекулы 2 от молекулы 1 на ось r будет положительной. Проекция силы притяжения молекулы 2 к молекуле 1 будет отрицательной.
Силы отталкивания (рис. 3, б) гораздо больше сил притяжения на малых расстояниях (r < r 0), но гораздо быстрее убывают с увеличением r . Силы притяжения тоже быстро убывают с увеличением r , так что, начиная с некоторого расстояния r m , взаимодействием молекул можно пренебречь. Наибольшее расстояние r m , на котором молекулы еще взаимодействуют, называется радиусом молекулярного действия (r m ~ 1,57 · 10 -9 м).
При r = r 0 силы отталкивания по модулю равны силам притяжения.
Расстояние r 0 соответствует устойчивому равновесному взаимному положению молекул.
В различных агрегатных состояниях вещества расстояние между его молекулами различно. Отсюда и различие в силовом взаимодействии молекул и существенное различие в характере движения молекул газов, жидкостей и твердых тел.
В газах расстояния между молекулами в несколько раз превышают размеры самих молекул. Вследствие этого силы взаимодействия между молекулами газа малы и кинетическая энергия теплового движения молекул намного превышает потенциальную энергию их взаимодействия. Каждая молекула движется свободно от других молекул с огромными скоростями (сотни метров в секунду), меняя направление и модуль скорости при столкновениях с другими молекулами. Длина свободного пробега λ молекул газа зависит от давления и температуры газа. При нормальных условиях λ ~ 10 -7 м.
В жидкостях расстояние между молекулами значительно меньше, чем в газах. Силы взаимодействия между молекулами велики, и кинетическая энергия движения молекул соизмерима с потенциальной энергией их взаимодействия, вследствие чего молекулы жидкости совершают колебания около некоторого положения равновесия, затем скачкообразно переходят в новые положения равновесия через очень малые промежутки времени (10 –8 с), что приводит к текучести жидкости. Таким образом, в жидкости молекулы совершают в основном колебательные и поступательные движения. В твердых телах силы взаимодействия между молекулами настолько велики, что кинетическая энергия движения молекул намного меньше потенциальной энергии их взаимодействия. Молекулы совершают лишь колебания с малой амплитудой около некоторого постоянного положения равновесия - узла кристаллической решетки.
Аксенович Л. А. Физика в средней школе: Теория. Задания. Тесты: Учеб. пособие для учреждений, обеспечивающих получение общ. сред, образования / Л. А. Аксенович, Н.Н.Ракина, К. С. Фарино; Под ред. К. С. Фарино. - Мн.: Адукацыя i выхаванне, 2004. - C. .
Строение газов, жидкостей и твердых тел.
Основные положения молекулярно-кинетической теории :
все вещества состоят из молекул, а молекулы из атомов,
атомы и молекулы находятся в постоянном движении,
между молекулами существуют силы притяжения и отталкивания.
В газах молекулы двигаются хаотически, расстояния между молекулами большие, молекулярные силы малы, газ занимает весь предоставленный ему объем.
В жидкостях молекулы располагаются упорядочно только на малых расстояниях, а на больших расстояниях порядок (симметрия) расположения нарушается – “ближний порядок”. Силы молекулярного притяжения удерживают молекулы на близком расстоянии. Движение молекул – “перескоки ” из одного устойчивого положения в другое (как правило, в пределах одного слоя. Таким движением объясняется текучесть жидкости. Жидкость не имеет форму, но имеет объем.
Твердые тела – вещества, которые сохраняют форму, делятся на кристаллические и аморфные. Кристаллические твердые тела имеют кристаллическую решетку, в узлах которой могут находиться ионы, молекулы или атомы Они совершают колебания относительно устойчивых положений равновесия.. Кристаллические решетки имеют правильную структуру по всему объему – “дальний порядок” расположения.
Аморфные тела сохраняют форму, но не имеют кристаллической решетки и, как следствие, не имеют ярко выраженной температуры плавления. Их называют застывшими жидкостями, так как они, как жидкости имеют “ближний ” порядок расположения молекул.
Силы взаимодействия молекул
Все молекулы вещества взаимодействуют между собой силами притяжения и отталкивания. Доказательство взаимодействия молекул: явление смачивания, сопротивление сжатию и растяжению, малая сжимаемость твердых тел и газов и др. Причина взаимодействия молекул - это электромагнитные взаимодействия заряженных частиц в веществе. Как это объяснить? Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной электронной оболочки. Заряд ядра равен суммарному заряду всех электронов, поэтому в целом атом электрически нейтрален. Молекула, состоящая из одного или нескольких атомов, тоже электрически нейтральна. Рассмотрим взаимодействие между молекулами на примере двух неподвижных молекул. Между телами в природе могут существовать гравитационные и электромагнитные силы. Так как массы молекул крайне малы, ничтожно малые силы гравитационного взаимодействия между молекулами можно не рассматривать. На очень больших расстояниях электромагнитного взаимодействия между молекулами тоже нет. Но, при уменьшении расстояния между молекулами молекулы начинают ориентироваться так, что их обращенные друг к другу стороны будут иметь разные по знаку заряды (в целом молекулы остаются нейтральными), и между молекулами возникают силы притяжения. При еще большем уменьшении расстояния между молекулами возникают силы отталкивания, как результат взаимодействия отрицательно заряженных электронных оболочек атомов молекул. В итоге на молекулу действует сумма сил притяжения и отталкивания. На больших расстояниях преобладает сила притяжения (на расстоянии 2-3 диаметров молекулы притяжение максимально), на малых расстояниях сила отталкивания. Существует такое расстояние между молекулами, на котором силы притяжения становятся равными силам отталкивания. Такое положение молекул называется положением устойчивого равновесия. Находящиеся на расстоянии друг от друга и связанные электромагнитными силами молекулы обладают потенциальной энергией. В положении устойчивого равновесия потенциальная энергия молекул минимальна. В веществе каждая молекула взаимодействует одновременно со многими соседними молекулами, что также влияет на величину минимальной потенциальной энергии молекул. Кроме того, все молекулы вещества находятся в непрерывном движении, т.е. обладают кинетической энергией. Таким образом, структура вещества и его свойства (твердых, жидких и газообразных тел) определяются соотношением между минимальной потенциальной энергией взаимодействия молекул и запасом кинетической энергии теплового движения молекул.
Строение и свойства твердых, жидких и газообразных тел
Строение тел объясняется взаимодействием частиц тела и характером их теплового движения.
Твердое тело
Твердые тела имеют постоянную форму и объем, практически несжимаемы. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул больше кинетической энергии молекул. Сильное взаимодействие частиц. Тепловое движение молекул в твердом теле выражается только лишь колебаниями частиц (атомов, молекул) около положения устойчивого равновесия.
Из-за больших сил притяжения молекулы практически не могут менять свое положение в веществе, этим и объясняется неизменность объема и формы твердых тел. Большинство твердых тел имеет упорядоченное в пространстве расположение частиц, которые образуют правильную кристаллическую решетку. Частицы вещества (атомы, молекулы, ионы) расположены в вершинах - узлах кристаллической решетки. Узлы кристаллической решетки совпадают с положением устойчивого равновесия частиц. Такие твердые тела называются кристаллическими.
Жидкость
Жидкости имеют определенный объем, но не имеют своей формы, они принимают форму сосуда, в которой находятся. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул сравнима с кинетической энергией молекул. Слабое взаимодействие частиц. Тепловое движение молекул в жидкости выражено колебаниями около положения устойчивого равновесия внутри объема, предоставленного молекуле ее соседями. Молекулы не могут свободно перемещаться по всему объему вещества, но возможны переходы молекул на соседние места. Этим объясняется текучесть жидкости, способность менять свою форму.
В жидкостях молекулы достаточно прочно связаны друг с другом силами притяжения, что объясняет неизменность объема жидкости. В жидкости расстояние между молекулами равно приблизительно диаметру молекулы. При уменьшении расстояния между молекулами (сжимании жидкости) резко увеличиваются силы отталкивания, поэтому жидкости несжимаемы. По своему строению и характеру теплового движения жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами. Хотя разница между жидкостью и газом значительно больше, чем между жидкостью и твердым телом. Например, при плавлении или кристаллизации объем тела изменяется во много раз меньше, чем при испарении или конденсации.
Газы не имеют постоянного объема и занимают весь объем сосуда, в котором они находятся. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул меньше кинетической энергии молекул. Частицы вещества практически не взаимодействуют. Газы характеризуются полной беспорядочностью расположения и движения молекул.
Расстояние между молекулами газа во много раз больше размеров молекул. Малые силы притяжения не могут удержать молекулы друг около друга, поэтому газы могут неограниченно расширяться. Газы легко сжимаются под действием внешнего давления, т.к. расстояния между молекулами велики, а силы взаимодействия пренебрежимо малы. Давление газа на стенки сосуда создается ударами движущихся молекул газа.
Взаимодействие атомов и молекул вещества. Между молекулами вещества действуют одновременно силы притяжения и силы отталкивания. Эти силы в сильной степени зависят от расстояний между молекулами. Согласно экспериментальным и теоретическим исследованиям, межмолекулярные силы взаимодействия обратно пропорциональны n-ой степени расстояния между молекулами. где для сил притяжения n=7, а для сил отталкивания n=9…15.
Силы отталкивания гораздо больше сил притяжения на малых расстояниях (r
В газах расстояние между молекулами во много раз превышают размеры самих молекул. Вследствие этого силы взаимодействия между молекулами газа малы. Каждая молекула движется свободно от других молекул с огромными скоростями (сотни метров в секунду), испытывая редкие столкновения и меняя при этом направление и модуль скорости. Длина свободного пробега » молекул газа зависит от давления и температуры газа. При нормальных условиях »~10-7 м. В жидкостях расстояние между молекулами значительно меньше, чем в газах. Силы взаимодействия между молекулами велики, вследствие чего молекулы жидкости совершают колебания около некоторого положения равновесия, затем делают скачок, колеблются в новом окружении, затем снова делают скачок и т.д.
В твердых телах расстояние между молекулами еще меньше, вследствие чего силы взаимодействия между молекулами настолько велики, что молекулы совершают лишь колебания с малой амплитудой около некоторого постоянного положения равновесия – узла кристаллической решетки.
Когда вещество находится в газообразном состоянии , тогда образующие его частицы – молекулы или атомы – хаотически движутся и при этом преобладающую часть времени находятся на больших расстояниях (в сравнении с их собственными размерами) расстояниях друг от друга. Вследствии этого силы взаимодействия между ними пренебрежимо малы .
Иначе обстоит дело, когда вещество находится в конденсированном состоянии – в жидком или твёрдом. Здесь расстояния между частицами вещества малы и силы взаимодействия между ними велики . Эти силы удерживают частицы жидкости или твёрдого тела друг около друга. Поэтому вещества в конденсированном состоянии имеют, в отличии от газов, постоянный при данной температуре объём.
Все силы, удерживающие частицы жидкости или твёрдого тела друг около друга, имеют электрическую природу . Но в зависимости от того, что представляют собой частицы – являются ли они атомами металического или неметалического элемента, ионами или молекулами – эти силы существенно различны .
Если вещество состоит из атомов, но не является металлом, то его атомы обычно связаны друг с другом ковалентной связью .
Если вещество – металл , то часть электронов его атомов становится общими для всех атомов. Эти электроны свободно движутся между атомами, связывая их друг с другом.
Если вещество имеет ионное строение , то образующие его ионы удерживаются друг около друга силами электростатического притяжения.
В веществах с молекулярным строением имеет место межмолекулярное взаимодействие.
Силы межмолекулярного взаимодействия , называемые также силами Ван-дер-Ваальса , слабее ковалентных сил, но проявляются на больших расстояниях. В основе их лежит электростатическое взаимодействие диполей , но в различных веществах механизм возникновения диполей различен.
1. Ориентационное взаимодействие.
Если вещество состоит из полярных молекул , например, Н 2 О, НCl , то в конденсированном состоянии молекулы ориентируются друг по отношению к другу своими разноимённо заряженными концами , вследствии чего наблюдается их взаимное притяжение.
Такой вид межмолекулярного взаимодействия называется ориентационным взаимодействием . Тепловое движение молекул препятствует их взаимной ориентации, поэтому с ростом температуры ориентационный эффект ослабевает.
2. Индукционное взаимодействие.
В случае веществ, состоящих из неполярных , но способных к поляризации молекул, например СО2, наблюдается возникновение наведённых или индуцированных диполей .
Причина их появления обычно состоит в том, что каждый атом создаёт вблизи себя электрическое поле, оказывающее поляризующее действие на ближайший атом соседней молекулы. Молекула поляризуется и образовавшийся индуцированный диполь в свою очередь поляризует соседние молекулы.
В результате происходит взаимное притяжение молекул друг к другу . Это индукционное взаимодействие наблюдается также и у веществ с полярными молекулами, но при этом оно обычно значительно слабее ориентационного.
3. Дисперсионное взаимодействие.
Дисперсионные силы (Лондоновские силы) - силы электростатического притяжения мгновенного и индуцированного (наведённого) диполей электрически нейтральных атомов или молекул.
В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (например, у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей .
Считается, что дисперсионная энергия не имеет классического аналога и определяется квантовомеханическими флуктуациями электронной плотности.
Как показывает квантовая механика, мгновенные диполи возникают в твёрдых телах и жидкостях согласованно , причём концы соседних молекул оказываются заряженными электричеством противоположного знака, что приводит к их притяжению .
Это явление, называемое дисперсионным взаимодействием , имеет место во всех веществах, находящихся в конденсированном состоянии. В частности, оно обуславливает переход благородных газов при низких температурах в жидкое состояние.
Соотношение молекулярных сил.
Относительная величина рассмотренных видов межмолекулярных сил зависит от полярности и от поляризуемости молекул вещества.
Чем больше полярность молекул, тем больше ориентационные силы .
Чем крупнее атомы , чем слабее связаны внешние электроны атомов, чем больше деформируется электронное облако, тем значительнее дисперсионные силы .
Таким образом, в ряду однотипных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увеличением размеров атомов , составляющих размеры этих веществ.
Например:
Индукционные силы почти всегда малы .
Характеризуя количественно межмолекулярные взаимодействия обычно оперируют следующими понятиями: вандервааль- совы силы, электростатическое взаимодействие, водородные связи и гидрофобные силы. Количественными характеристиками суммарного действия всех сил является константа равновесия и изменения энтальпии и энтропии рассматриваемой системы.
Прочность связи между двумя частицами можно охарактеризовать с помощью константы образования К/.
Рассмотрим присоединение молекулы X к другой молекуле Р, которая может представлять собой молекулы белка, нуклеиновой кислоты, ион металла или любую другую частицу. Если на поверхности Р имеется лишь один центр связывания для X, то взаимодействие молекул описано уравнением 3.1, а константа равновесия Кі определяется уравнением 3.2:
| Х+Р^РХ, | (3.1) |
| К, = [РХ\/[Р][Х]. | (3.2) |
Константа образования выражается обычно в л/моль (или М_1); она является прямой мерой прочности связи - чем больше константа, тем сильнее взаимодействие. Прочность связи характеризуется также изменением стандартной свободной энергии *G° реакции - чем более отрицательна *G° реакции, тем прочнее связь.
ДО/= -RT\gK, = - 2,303RT lg К, =
5,708 lg Kj кДж моль-1 при 25 °С. (3.3)
Чтобы избежать недоразумения, важно помнить, что наряду с константой образования (ассоциации) часто (особенно в энзимологии и при определенной кислотности) используют константу диссоциации Kd-
К сожалению, в разных областях химии одинаково часто пользуются и константами образования (или ассоциации), и константами диссоциации; поэтому удобнее пользоваться не самими константами образования, а их логарифмами, поскольку они пропорциональны соответствующим изменениям свободной энергии:
К[ [Х][Я]). Если константа образования в 1000 раз больше, т. е. К/ = 10^t(AG° = -22,8 кДж-моль-1), то в составе комплекса находится 38 % всех молекул, а при К/= Ю7 (очень сильно взаимодействие (AG° = - 40 кДж-моль-1, или -9,55 ккал-моль-1), эта величина составляет 97 %.
Взаимодействие лекарств и белков осуществляется с помощью межмолекулярных сил, относящихся к категории слабых.
Эти взаимодействия получили групповое название вандерва- альсовых, поскольку они были выведены из поправок Ван-дер- Ваальса к закону для идеального газа:
где Р - давление, V - объем, Т - абсолютная температура, п - число молекул и R - газовая постоянная, равная 1,987 кал/град/моль.
Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид:
где a/V2 - поправка, учитывающая препятствие между молекулами, а Ь - поправка, учитывающая их объем.
Межмолекулярные силы, обусловливающие отклонение от закона для идеального газа, отличаются друг от друга по величине. Кроме того, они по-разному изменяются с увеличением расстояния.
Как мы уже знаем из того, что говорилось о свойствах воды (2.1.1), молекула в целом электрически нейтральная, может быть полярной, т. е. «центр тяжести» ее положительного заряда может не совпадать с «центром тяжести» отрицательного заряда.
Такая молекула обладает дипольным моментом, который можно определить, измерив способность молекулы ориентироваться в электрическом поле. Чем больше разделение зарядов, т. е. полярность молекулы, тем выше ее дипольный момент.
Самые сильные из всех слабых взаимодействий - это взаимодействия типа ион-диполь, т. е. силы, действующие между ионом и полярной молекулой (например Na+ и Н20; рис. 3.1, а). Часто именно эти силы, играющие вообще важную роль во многих биологических явлениях, обусловливают гидратацию ионов.
притяжение молекул
Взаимодействие ион-индуцированный диполь возникает как результат влияния иона на неполярную молекулу (рис. 3.1, б). При этом заряд иона индуцирует превращение неполярной молекулы в диполь, в результате чего возникает взаимодействие, несколько более слабое, чем ион-диполь.
Притяжение может существовать и между двумя диполями (рис. 3.1, в). Такое взаимодействие (диполь-диполь) обусловливает ориентацию молекул друг относительно друга и, возможно, играет важную роль в процессах сборки.
Диполь также может индуцировать превращение неполярных молекул в диполи. Взаимодействия диполь-индуцирован- ный диполь относятся к числу слабейших (рис. 3.1, г).
Наконец, две неполярные молекулы могут притягиваться друг к другу вследствие того, что происходит взаимная индукция диполей. Хотя электроны в нейтральной молекуле распределены вокруг ядра равномерно, если рассматривать такую молекулу в течение длительного времени, однако, в каждый данный момент существует значительная вероятность того, что центр отрицательного заряда не будет совпадать с центром положительного заряда. Отсюда и возможность существования мгновенных диполей, которые, пусть временно, но могут индуцировать превращение ближайших молекул в такие же диполи. Между диполями в такой системе возникает слабое притяжение. Это так называемые дисперсионные силы, именно
за счет этих сил такие газы как Н2, N2 или Не, имеющие неполярные молекулы, могут при надлежащих значениях температуры и давления переходить в жидкое состояние (рис. 3.1, д).
Итак, важная особенность вандерваальсовых взаимодействий между органическими молекулами состоит в том, что все они обусловлены слабыми силами, действующими только на малых расстояниях; именно этим силам принадлежит, однако, выдающаяся роль в определении биологической структуры, биологической специфичности и характера биохимических реакций. Общий эффект складывается, естественно, из взаимодействий различных типов.
Изучая кристаллы различных органических молекул с помощь методов дифракции рентгеновских лучей и дифракции нейтронов, удалось показать, что расстояние между атомом водорода и электроотрицательным атомом меньше вандерва- альсова радиуса электроотрицательного атома. Когда впервые с помощью рентгеноструктурного анализа, (который не дает возможности установить локализацию атома водорода), определили расстояние между двумя атомами кислорода, оказалось что оно лежит в пределах 2,75-2,45 А. Это меньше вандерва- альсова расстояния между двумя атомами кислорода (2,8 А) и гораздо больше расстояния между двумя ковалентно связанными атомами кислорода (1,4 А). Отклонения можно было объяснить допустив, что между двумя атомами кислорода помещается атом водорода. Так возник термин водородная связь.
Водородные связи - это слабые связи по сравнению с ковалентными, но довольно сильные в сравнении с вандервааль- совыми взаимодействиями. Энергия, нужная для того, чтобы разорвать ковалентную связь составляет 50-100 ккал/моль, тогда как для расщепления водородной связи требуется всего 0,5-12 ккал/моль.
Пожалуй, основная причина той огромной роли, которую играют в биохимии водородные связи, состоит в том, что они часто обеспечивают комплементарность поверхностей взаимодействующих молекул. Другими словами места расположения групп, образующих водородные связи, на поверхности взаимодействующих молекул служат важными «ориентирами», обеспечивающими точное совмещение поверхностей этих молекул.
Однако силы, обусловливающие агрегацию многих органических молекул и их связывание друг с другом в водных растворах, не ограничиваются водородными связями.
Термин гидрофобная связь или, точнее гидрофобное взаимодействие используется при описании взаимодействий между неполярными группами веществ и белков. Удобной моделью, объясняющей этот тип взаимодействия, является процесс перехода гидрофобной молекулы из инертного растворителя (тет- рахлорметан) в воду. При этом наблюдаются две основные стадии. 1) В воде образуется «полость», размер которой примерно соответствует размеру растворенной молекулы. Свободная энергия образования такой полости довольно велика, поскольку этот процесс сопровождается разрывом большого числа водородных связей. В основном энтальпийный (ДЯ) эффект. 2) Теперь молекулы воды будут стремится изменить свою ориентацию, приспосабливаясь к присутствию в полости неполярной молекулы. Ясно, что они переориентируются таким образом, чтобы обеспечить оптимальные условия для вандерваальсовых взаимодействий и образовать максимальное число водородных связей. В результате такой переориентации число водородных связей может даже увеличиться, поскольку водородные связи в воде могут образовываться самым разным образом. Особенно это относится к низким температурам, когда в воде присутствуют в значительном количестве льдоподобные структуры. Во многих случаях ограничение подвижности молекул воды, окружающих гидрофобные группы, т. е. возрастание структурированности воды, оказывается самым важным результатом действия гидрофобных сил. При растворении углеводородов энтальпия образования новых водородных связей почти полностью компенсируется энтальпией образования полости. В результате суммарное изменение энтальпии (ДЯ) при переходе неполярных молекул из инертного растворителя в воду обычно близко к нулю (как правило, это небольшая положительная или отрицательная величина). Вместе с тем уменьшение подвижности молекул воды приводит к значительному уменьшению энтропии, т. е. дает отрицательное значение AS. Поскольку AG = АН - - TAS, а член TAS положителен, изменение свободной энергии при переходе гидрофобной молекулы из инертного растворителя в воду также является величиной положительной, т. е. такой переход невыгоден с энергетической точки зрения. Именно этим объясняется плохая растворимость углеводородов в воде.
По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в «гидрофобные» области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы К/ часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энропийную природу. Однако, как подчеркивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды «сцепляться» друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии.
В зависимости от характера взаимодействия растворенного вещества с водой энтропия образования гидрофобных связей (ASf) может быть иногда равной нулю или даже отрицательной. Именно это имеет место в случае гетероциклических соединений, которые содержат как гидрофобные участки, так и полярные группы, способные образовывать водородные связи с водой. Хотя эти группы действительно образуют водородные связи, тем не менее они все же вызывают уменьшение структурированности окружающей их воды. Это уменьшение иногда компенсирует или даже превышает то возрастание структурированности, которое имеет место в областях, окружающих гидрофобные участки. Следовательно, изменение энтропии при переносе гетероциклических молекул в воду может быть положительным. И наоборот, изменение энтропии при ассоциации гетероциклических молекул в воде может быть отрицательным.
Поскольку структурированность воды, окружающей гетероциклические основания, меньше, чем воды, окружающей полностью неполярные молекулы, изменение энтальпии, которое сопровождает гидрофобную ассоциацию гетероциклических молекул, может быть достаточно отрицательным, чтобы ассоциация оказалась выгодной, даже несмотря на уменьшение энтропии.
Константа образования К) при гидрофобной ассоциации часто возрастает с ростом температур, что отличает процесс гидрофобного взаимодействия от большинства реакций ассоциации с участием полярных молекул.
Из уравнения R ln/C/ = - AG°/T = - АН°/Т + AS0 видно, что для образования прочных ассоциатов необходимо, чтобы либо величина АН0 имела достаточно большое отрицательное значение, либо AS0 было достаточно большой положительной величиной. Если АН отрицательно, как это имеет место для большинства экзергонических реакций (например, при протонировании NH3A/y° = - 52 кДж моль-1), то К/ будет уменьшаться с повышением температуры. Однако если AS0 - это большая положительная величина, АН0 может быть и положительным, что часто наблюдается при образовании гидрофобных ассоциатов. В этом случае Кі будет возрастать с ростом температуры (табл. 3.2).
Возрастание стабильности при повышении температуры иногда используют в качестве показателя гидрофобной природы связывания.
Общая характеристика межмолекулярных сил взаимодействия представлена в табл. 3.2.
| Таблица 3.2 Характеристики межмолекулярных сил взаимодействия
|
