Промоторы и каталитические яды
Промотором называется вещество, которое усиливает эффективность действия катализатора. Например, небольшие количества оксидов калия и алюминия используются в качестве промоторов, улучшающих действие железного катализатора при синтезе аммиака в процессе Габера (см. разд. 7.2).
Каталитические яды снижают эффективность действия катализаторов. Например, при гидрировании алкенов с помощью тонкоизмельченного никелевого катализатора действие последнего может подавляться моноксидом углерода.
ферментативный катализ
Ферменты (энзимы)-это белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в биологических системах. Их часто называют биологическими катализаторами или биокатализаторами. Без их действия большинство биохимических реакций протекало бы слишком медленно, что препятствовало бы нормальному функционированию живого организма.
Свойства ферментов
Ферменты обладают целым рядом специфических свойств и характеристик. Наиболее важные из них перечислены ниже. Размер. Относительная молекулярная масса ферментов имеет значения от 105 до 107. По своему размеру молекулы ферментов попадают в область коллоидных частиц (см. разд. 6.3), что не дает возможности отнести их ни к гомогенным, ни к гетерогенным катализаторам. Поэтому их выделяют в самостоятельный класс катализаторов.
Селективность. Ферменты могут характеризоваться различной специфичностью. Ферменты с низкой степенью специфичности катализируют сравнительно широкий круг биохимических реакций. В отличие от этого ферменты с высокой степенью специфичности способны катализировать лишь ограниченный крут реакций.
Например, ферменты из группы липаз характеризуются сравнительно низкой степенью специфичности. Они катализируют гидролиз большинства сложных эфиров. В отличие от этого фермент Э-глюкозидаза очень специфичен. Он катализирует гидролиз р-глюкозидов, но не а-глюкозидов (см. гл. 20). Другим примером очень специфичного фермента является уреаза. Этот фермент обнаруживается в соевых бобах. Он катализирует гидролиз мочевины (карбамида)
CO(NH2)2 + H2O = CO2 + 2NH3
Однако этот фермент не катализирует гидролиз замещенных мочевин.
Вообще говоря, ферменты обладают высокой селективностью, и каждый из них способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакцию одного типа.
Эффективность. Некоторые ферменты обладают высокой эффективностью даже в очень небольших количествах. Такая высокая эффективность объясняется тем, что молекулы ферментов в процессе своей каталитической активности непрерывно регенерируют. Типичная молекула фермента может регенерировать миллионы раз за минуту.
Примером может служить фермент реннин, вырабатываемый слизистой оболочкой сычуга (отдела желудка жвачных). Реннин используется в сыроделии. Он способен вызывать коагуляцию (свертывание) белков молока в количествах, в миллионы раз превышающих его собственную массу.
Другой пример высокой эффективности ферментов дает каталаза. Одна молекула этого фермента при 0°С разлагает за секунду около 50000 молекул пероксида водорода:
2Н202(ж.)= 2Н2O(ж.) + O2 (г.)
Действие каталазы на пероксид водорода заключается в снижении энергии активации этой реакции приблизительно от 75 кДж/моль до 21 кДж/моль. Если же для катализирования этой реакции используется коллоидная платина, удается снизить энергию активации только до 50 кДж/моль.
Зависимость от температуры. Ферменты обладают наибольшей эффективностью при температуре человеческого тела, т. е. приблизительно при 37 0C При повышении температуры выше 50-60°С они разрушаются и поэтому становятся неактивными. На рис. 9.22 изображен график зависимости скорости реакции от температуры для типичной реакции, катализируемой ферментами.
Приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления взаимод. Я. к. с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних. Молекулы Я. к. могут, напр., хемосорбироваться на пов-сти гетерогенных катализаторов, образовывать прочные координац. соед. с металлокомплексными катализаторами или солеподобные соед. с кислотно-основными. По характеру действия различают обратимые и необратимые Я. к. К обратимым Я. к. относятся те, к-рые позволяют регенерировать катализатор и восстановить его каталитич. .
Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные или металлов в низких степенях окисления. Напр., гетерогенные Ni-, Ptи Pd-катализаторы гидрирования и дегидрирования теряют активность под действием следов соед. серы (H2S, RSH, RSR"), а также орг. соед. Р или As, имеющих своб. электронную пару, или их гидридов. Установлено, что соед. неметалла, являющееся Я. к., накапливается на пов-сти гетерогенного катализатора, активность к-рого уменьшается почти линейно с повышением кол-ва яда.
Зависимость токсичности соед. от их мол. масс М. Черными кружками показаны синтетич. яды, ви-газ О-этил-S-диизопропиламиноэтилметилфосфонат>.
Гомогенные металлокомплексные катализаторы, обычно представляющие собой металлоорг. соед., содержащие ионы металлов в низкой степени окисления, наиб. легко отравляются такими Я. к., как О 2 и Н 2 О. Закрепление катализаторов на носителях во мн. случаях защищает их от отравления; так, А1С13, закрепленный на полистироле, в отличие от самого А1С13, практически не чувствителен к влаге, а фосфиновые комплексы Rh(I), неустойчивые в присут. О 2, при закреплении на носителе стабильны на воздухе в течение длит. времени.
Для кислотных катализаторов ядами являются основания, в т. ч. азотистые, для основных к-ты.
Действие Я. к. очень часто проявляется неодинаково для разл. р-ций, протекающих на данном катализаторе. Поэтому возникает возможность применения т. наз. селективного отравления для повышения избирательности действия катализатора. Напр., селективное отравление серебряных катализаторов соед. галогенов приводит к тому, что полное этилена до СО 2 и Н 2 О подавляется существенно сильнее, чем образование этиленоксида. В этом случае говорят о модифицировании катализатора. Иногда одно и то же в-во при одних концентрациях и т-рах ведет себя как промотор, а при других как Я. к.
Для мн. гетерогенных катализаторов характерно неспецифич. отравление, возникающее вследствие блокировки активных центров их пов-сти отлагающимися на ней в-вами. Такая блокировка наиб. резко выражена у пористых катализаторов из-за экранирования устьев пор ядами. Наиб. частый вид блокировки зауглероживание (закоксовывание) пов-сти при проведении разл. р-ций, в частности крекинга. Регенерировать такие катализаторы удается, как правило, выжиганием и, при необходимости, послед. восстановлением; процесс возможен только для достаточно термостабильных катализаторов. Этот же прием . б. использован и в случае отравления H2S, PH3 и др. Я. к., имеющими неподеленные электронные пары. Для регенерации применяют также промывку р-рителями, изменение степени окисления Я. к. и др. методы.
Высокая чувствительность катализаторов к Я. к. обусловливает жесткие требования к чистоте используемого в катализе сырья и к строгому соблюдению технол. параметров процесса.
Лит. см. при ст. , Катализаторы.
Г. В. Лисичкин.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия
Под ред. И. Л. Кнунянца
Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ, так называемых каталитических ядов. Каталитические яды - вещества, вызывающие отравление катализаторов (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо) присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора.
Стойкость катализатора к действию возможных ядов и стабильность в работе – один из важнейших критериев в оценке катализатора. При изготовлении катализаторов применяют различные активаторы, компенсирующие действие яда. В некоторых случаях приходится применять катализаторы менее активные, но более стойкие к действию ядов.
Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверхности катализатора. Отравление может быть обра-
тимым или необратимым . Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения отравляют Fe обратимо; в этом случае при воздействии чистой смеси N 2 + H 2 поверхность катализатора освобождается от кислорода и отравление снижается. Соединения серы отравляют Fe необратимо, действием чистой смеси не удается восстановить активность катализатора. Для предотвращения отравления реагирующую смесь, поступающую на катализатор, подвергают тщательной очистке. Иногда для этого используют предварительную каталитическую очистку сырья на специальных катализаторах (например, природный газ от сернистых соединений: алюмоникельмолибденовый +цинковый поглотитель).
К числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (H 2 O, CO, CO 2), серу (H 2 S, CS 2 , C 2 H 2 SH и др.), Se, Te, N, Р, As, Sb, а также непредельные углеводороды (C 2 H 4 , C 2 H 2) и ионы металлов (Cu 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями основании, а основные - примесями кислот.
В реакциях, в которых принимают участие углеводороды, например, природный газ, катализаторы отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Зауглероживание катализаторов наблюдается во многих процессах.
Кроме того, катализаторы могут дезактивироваться из-за механического покрытия поверхностисти пылью, которая вносится извне или образуется при катализе.
При обратимом отравлении активность катализатора снижается до определенного уровня, а затем, при увеличении времени отравления, остается неизменной. В этом случае происходят сорбционные процессы.После исключения яда из газовой смеси активность газа восстанавливается.
При необратимом отравлении активность катализатора не восстанавливается. Этот вид отравления наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения. Вещества, необратимо отравляющие катализатор, нельзя применять при его изготовлении. Поэтому к чистоте сырья, используемого для приготовления катализатора, предъявляются жесткие требования
Восстановление активности катализатора называется его регенерацией . В зависимости от причин, вызвавших снижение активности, способы регенерации катализаторов могут быть различными. Кокс и коксоподобные вещества выжигают с поверхности частиц и пор катализатора в токе воздуха при температуре 550-700˚С. Эта операция может осуществляться как непосредственно в реакторе, так и в специальном аппарате – регенераторе. При дезактивации катализатора каталитическими ядами возможно химическое восстановление его активности.
779 руб
Ежегодник БСЭ 1982 года освещает политическую, экономическую и культурную жизнь СССР и зарубежных стран. Книга содержит также статьи о последних достижениях науки и техники, сведения о международных организациях, ряд обзорных, биографических и других статей. Сведения ограничены, как правило, хронологическими рамками 1981 г. В книге св. 1500 справочно-информационных материалов, около 150 фотоиллюстраций, карт, рисунков и схем.
434 руб
Ежегодник 1984 года - двадцать восьмой выпуск в серии Ежегодников Большой Советской1 Энциклопедии. Как и предшествующие ему выпуски, он посвящен событиям истекшего года: изменениям в политике и экономике всех стран мира, культурной жизни, последним достижениям науки и техники и т. д. Будучи, таким образом, летописью года, Ежегодник может служить своеобразным путеводителем в быстро меняющемся современном мире.
В Ежегоднике 1984 года сохранены все разделы, ставите постоянными в этой книге: о Советском Союзе, союзных и автономных советских республиках; о зарубежных странах; о международных организациях; обзоры экономики социалистических стран, развитых капиталистических и развивающихся стран; обзор массового движения трудящихся капиталистических государств; раздел о развитии связей между коммунистическими и рабочими партиями; разделы о науке и технике; о международной спортивной жизни; биографические справки и др.
Сообщаемые в Ежегоднике 1984 года сведения ограничены, как правило, хронологическими рамками 1983 года. Некоторые цифры, опубликованные в предыдущих выпусках, изменены, так как они уточнялись. Данные за 1983 год в ряде случаев предварительные. В основу экономических показателей для СССР и союзных республик положены материалы Центральных статистических управлений СССР и союзных республик, для зарубежных стран - официальные национальные статистические и другие справочные издания, а также публикации ООН. Сведения о здравоохранении, народном образовании, печати и транспорте в союзных советских республиках помещены в соответствующих разделах статьи "СССР".
Как и ранее, благодаря содействию организаций ряда социалистических стран, обществ "Австрия - СССР", "Бельгия - СССР", "Италия - СССР", "Франция - СССР", Института культурных связей "Бразилия - СССР", Общества культурных связей с СССР (Великобритания), а также отдельных организаций и лиц из зарубежных стран в Ежегоднике помещены статьи, знакомящие с культурной жизнью соответствующих стран.
266 руб
Ежегодник 1977 года - двадцать первый выпуск в серии Ежегодников Большой Советской Энциклопедии. Как и предшествующие ему выпуски, он посвящен событиям истекшего года: изменениям в политике и экономике всех стран мира, культурной жизни, последним достижениям науки и техники и т. д. Особое внимание уделяется главному событию 1976 года - 25-му съезду КПСС. В части X Ежегодника даны биографические справки о всех лицах, избранных 25-м съездом КПСС в руководящие партийные органы.
Ежегодник выходит в свет в канун 60-летия Великого Октября. В нем опубликовано Постановление ЦК КПСС о (30-й годовщине Великой Октябрьской социалистической революции. Читатели найдут в книге новейшие сведения о различных сторонах политической, экономической и духовной жизни советской страны, прошедшей славный шестидесятилетний путь развития. В Ежегоднике 1977 года сохранены все разделы, ставшие постоянными в этой книге: о Советском Союзе, союзных и автономных советских республиках; о зарубежных странах; о международных организациях, обзоры экономики социалистических стран и стран капиталистического мира; обзор массового движения трудящихся капиталистических стран; раздел о развитии связей между коммунистическими и рабочими партиями; разделы о науке и технике; информация о международной культурной и спортивной жизни; биографические справки и др.
Сообщаемые в Ежегоднике 1977 года сведения ограничены, как правило, хронологическими рамками 1976 года. Некоторые цифры, опубликованные в предыдущих выпусках, изменены, так как они уточнялись. Данные за 1976 год в ряде случаев предварительные. В основу экономических показателей для СССР и союзных республик положены материалы Центральных статистических управлений при Совете Министров СССР и Советах Министров союзных республик, для зарубежных стран - официальные национальные статистические и другие справочные издания, а также публикации ООН. Сведения о здравоохранении, народном образовании, печати и транспорте в союзных советских республиках помещены в соответствующих разделах статьи "СССР".
Как и ранее, благодаря содействию организаций ряда социалистических стран, обществ "Австрия - СССР", "Бельгия - СССР", "Италия - СССР", "Нидерланды - СССР", "Финляндия - СССР", "Франция - СССР", "Швейцария - СССР", "Швеция - СССР", Института культурных связей "Бразилия - СССР", а также отдельных организаций и лиц из зарубежных стран в Ежегоднике помещены статьи, знакомящие с культурной жизнью соответствующих стран.
175 руб
Переиздание данного Энциклопедического словаря имеет большое значение и, несомненно, принесет пользу. Изданный в конце прошлого века известными издательскими фирмами Ф.А.Брокгауза и И.А.Ефрона словарь давно стал библиографической редкостью и пользуется заслуженной популярностью среди широкого круга читателей. Он содержит сведения из различных областей общественно-политической жизни, экономики, науки, техники, литературы и искусства, как зарубежных стран, так и России; в нем помещены основные географические, исторические, экономические справки о России, о странах мира. Опубликованы биографии и генеалогия государственных деятелей, ученых, деятелей культуры всех времен и народов. Не являясь иллюстративным изданием, словарь, тем не менее, содержит географические карты и рисунки, находящиеся в полутомах. Они являются полезным приложением к тексту.
Актуальность издания Энциклопедического словаря не вызывает сомнений, так как этот всемирно признанный труд представляет настольную книгу, в которой отражены все явления окружающего мира.
Том 1 (А - Алтай).
280 руб
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона - одна из крупнейших российских энциклопедий, стоящая в одном ряду с такими монументальными изданиями, как французский "Ларусс", немецкий "Брокгауз" и английская "Британника".
"Энциклопедический словарь Ф.Брокгауза и И.Ефрона" по праву считается лучшим справочным изданием в России. Со времени первого его выпуска прошло более 100 лет, он много раз дополнялся и совершенствовался. Обширные сведения по истории цивилизации и культуры, уникальные факты и статистические данные, многочисленные биографические подробности сделали это издание незаменимым для каждого образованного человека.
Цель издания - сохранить дух и содержание оригинального словаря и подчеркнуть их корректными с исторической точки зрения изобразительными решениями. Богатый иллюстративный материал не только служит превосходным украшением этого блестящего энциклопедического справочника, но и самым достоверным образом воспроизводит описываемые в нем реалии.
12390 руб
Отлично иллюстрированное эксклюзивное подарочное издание в переплете ручной работы из натуральной кожи, выполненном по технологиям 19 века. Переплет украшен рельефным и золотым тиснением по авторским рисункам, созданным специально для данного издания. Трехсторонний обрез вызолочен вручную. Издание содержит сертификат высокого качества переплетов ручной работы. Сертификат свидетельствует о том, что книга "Иллюстрированный энциклопедический словарь" является изданием в коллекционном переплете.
Энциклопедический словарь Ф.А.Брокгауза и И.А.Ефрона" по праву считается лучшим справочным изданием в России. Со времени первого его выпуска прошло более 100 лет, он много раз дополнялся и совершенствовался. Обширные сведения по истории цивилизации и культуры, уникальные факты и статистические данные, многочисленные биографические подробности сделали это издание незаменимым для каждого образованного человека.
Цель нового издания - сохранить дух и содержание оригинального словаря и подчеркнуть их корректными с исторической точки зрения изобразительными решениями. Богатый иллюстративный материал не только служит превосходным украшением этого блестящего энциклопедического справочника, но и самым достоверным образом воспроизводит описываемые в нем реалии.
О серии:
Серия "Российская императорская библиотека" - это грандиозное собрание выдающихся образцов отечественной мысли и словесности. Издания, вошедшие в серию, представляют собой лучше в великом духовном наследии нашей страны. Это труды, созданные знаменитыми историками, учеными, великими государственными деятелями и посвященные тысячелетней истории России, ее культуре и искусству, военной славе, многовековым народным обычаям и деяниям выдающихся представителей нашего Отечества. Прекрасная возможность составить свою домашнюю библиотеку из великих трудов о великой стране. Каждая книга серии прекрасно проиллюстрирована многочисленными цветными и черно-белыми иллюстрациями, которые дают возможность в полном объеме увидеть то, что составляет сокровищницу культурного наследия нашей страны!
Для кого эта серия:
Каждая книга серии станет великолепным подарком:
- для тех, кто собирает домашнюю библиотеку классических трудов;
- для тех, кто интересуется историей России, выдающимися личностями;
- для школьников и студентов.
18917 руб
Ежегодник 1961 года - пятый выпуск в серии Ежегодников Большой Советской Энциклопедии. Как и предшествующие ему выпуски, он посвящен событиям истекшего года: изменениям в политике и экономике всех стран мира, культурной жизни, последним достижениям науки и техники и т. д. Будучи, таким образом, летописью года, Ежегодник может служить своеобразным путеводителем в быстро меняющемся современном мире.
В Ежегоднике 1961 года сохранены все разделы, ставшие постоянными в этой книге: о Советском Союзе, союзных и автономных советских республиках; о зарубежных странах; о международных организациях; обзоры экономики социалистических стран, развитых капиталистических и развивающихся стран; обзор массового движения трудящихся капиталистических государств; раздел о развитии связей между коммунистическими и рабочими партиями; разделы о науке и технике; о международной спортивной жизни; биографические справки и др.
Сообщаемые в Ежегоднике сведения ограничены, как правило, хронологическими рамками 1961 года. Некоторые цифры, опубликованные в предыдущих выпусках, изменены, так как они уточнялись. Данные за 1960 год в ряде случаев предварительные. В основу экономических показателей для СССР и союзных республик положены материалы Центральных статистических управлений СССР и союзных республик, для зарубежных стран - официальные национальные статистические и другие справочные издания, а также публикации ООН. Сведения о здравоохранении, народном образовании, печати и транспорте в союзных советских республиках помещены в соответствующих разделах статьи "СССР".
Как и ранее, благодаря содействию организаций ряда социалистических стран, обществ "Австрия - СССР", "Бельгия - СССР", "Италия - СССР", "Франция - СССР", Института культурных связей "Бразилия- СССР", Общества культурных связей с СССР (Великобритания), а также отдельных организаций и лиц из зарубежных стран в Ежегоднике помещены статьи, знакомящие с культурной жизнью соответствующих стран.
693 руб
Всю историю человечества, от первых цивилизаций Древнего Востока до наших дней, сопровождают войны. Вооруженные конфликты между государствами и народами полыхали на всех континентах, гражданские войны раздирали общества многих стран. Эта книга расскажет о ста самых великих войнах, об их причинах, ходе и последствиях. Полководческие таланты и бездарности, слава и бесчестие, триумфы и поражения, тяготы военных будней и надежды на мир... Поистине это вечные сюжеты для всех времен и народов!
262 руб
Двадцатитомная популярная энциклопедия, охватывающая большинство областей знаний.
Адресована широкому кругу читателей.
126 руб
Каталитические яды
контактные яды, вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (См. Катализаторы) (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверхности катализатора. Отравление может быть обратимым или необратимым. Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения отравляют Fe обратимо; в этом случае при воздействии чистой смеси N 2 + H 2 поверхность катализатора освобождается от кислорода и отравление снижается. Соединения серы отравляют Fe необратимо, действием чистой смеси не удается восстановить активность катализатора. Для предотвращения отравления реагирующую смесь, поступающую на катализатор, подвергают тщательной очистке. К числу наиболее распространенных К. я. для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (H 2 O, CO, CO 2), серу (H 2 S, CS 2 , C 2 H 2 SH и др.), Se, Te, N, Р, As, Sb, а также непредельные углеводороды (C 2 H 4 , C 2 H 2) и ионы металлов (Cu 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями основании, а основные - примесями кислот.
Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .
Вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности катализатора. К числу… … Википедия
Каталитические яды вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности… … Википедия
См. Каталитические яды …
В ва, воздействие к рых на катализаторы приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления взаимод. Я. к. с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних.… … Химическая энциклопедия
Катализатор - (Catalyst) Определение катализатора, механизм действия катализатора Определение катализатора, механизм действия катализатора, применение катализатора Содержание Содержание 1. в химии Виды катализаторов Механизм действия катализаторов Требования,… … Энциклопедия инвестора
Вещества, изменяющие скорость химических реакций посредством многократного промежуточного химического взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ). К. повсеместно распространены в живой… … Большая советская энциклопедия
Химическая кинетика или кинетика химических реакций раздел химии, изучающий механизмы протекания химических реакций, порядок химической реакции, а также закономерности протекания химических реакций во времени. Содержание 1 Скорость химической… … Википедия Википедия
