Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Факультет Экологии и Сервиса
Кафедра Геоэкологии и Инженерной Геологии
Курсовая работа
По дисциплине: «Геология нефти и газа»
На тему: «Гидраты природных газов»
Выполнил: студент 3 курса гр. Б-НФГДз31
Кутвин М.С.
Руководитель: Решетников М.В.
Саратов 2016
Углеводороды представляют собой особые соединения широко распространенных элементов -- водорода и углерода. Эти природные соединения добывают и используют уже тысячи лет: при строительстве дорог и зданий в качестве связующего материала, при строительстве и изготовлении водонепроницаемых корабельных корпусов и корзин, в живописи, для создания мозаичных полотен, для приготовления пищи и освещения. Сначала их добывали из редких выходов на поверхность, а затем из скважин. За последние два столетия добыча нефти и газа достигла беспрецедентных масштабов. Сейчас нефть и газ являются источниками энергии для почти всех видов человеческой деятельности.
Гидраты природных газов являются особым сочетанием двух широко распространенных веществ, воды и природного газа. Если эти вещества вступают в контакт при высоком давлении и низкой температуре, то происходит формирование твердой массы, похожей на лед. Огромные объемы отложений в придонных слоях океанического дна и в полярных регионах они находятся в термобарических условиях, допускающих образование гидратов.
Синонимами термина гидраты являются газовые гидраты, метановые гидраты или клатраты (от греческого «каркас»). Основным структурным элементом гидратов является кристаллическая ячейка из молекул воды, внутри которой размещена молекула газа. Ячейки образуют плотную кристаллическую решетку. Структура гидратов подобна структуре льда, но отличается от последней тем, что молекулы газа расположены внутри кристаллических ячеек, а не между ними. Внешне гидраты похожи на лед, хотя увидеть их можно не часто. Однако они ведут себя совсем не так, как лед. Если поднести к ним спичку, они загораются.
Первая публикация, связанная с гидратами газов, относится к 1811 г., когда английский химик X. Дэви, пропуская хлор через, воду при атмосферном давлении и температурах, близких к 0° С получил в стеклянной колбе желтоватый осадок -- гидрат хлора. Нестабильность полученного соединения и уровень инструментальных исследований тех лет не позволили ему детально изучить его свойства.
В 1823 г. Фарадеем были выполнены первые анализы состава гидрата хлора, а в 1884 г. Розебум предложил формулу состава гидрата хлора 8Н 2 0-С1 2 . В период между двадцатыми и восьмидесятыми годами прошлого века исследований гидратов газов почти не проводилось. Газогидратные соединения были забыты на долгие десятилетия, и лишь в восьмидесятых годах прошлого столетия начинается второй этап изучения гидратов газов. В течение пяти десятилетий были получены гидраты большинства индивидуальных газов и некоторых смесей. За этот период исследовались зависимости образования гидратов от давления и температуры, был определен приближенно состав гидратов, построены фазовые диаграммы. Результаты экспериментальных исследований обрабатывались с учетом достижений термодинамики того времени. Однако все исследования гидратов газов, выполненные в течение 120 лет -- вплоть до начала тридцатых годов XX в., носили чисто академический характер. Гидраты газов не использовались в промышленности, они не мешали технологическим процессам того времени и не находили практического применения. В тридцатых годах бурно развивающаяся газодобывающая промышленность поставила перед исследователями задачу серьезного изучения гидратов газов, в первую очередь с целью разработки методов предупреждения их образования и скопления в трубопроводах и аппаратах при добыче и транспорте газа.
Начался третий этап исследований гидратов газов. Период прикладного изучения гидратов газов длился более 20 лет. За этот период были разработаны практически все известные методы борьбы с гидратами. В последние десятилетия ведутся исследования некоторых свойств гидратов газов с привлечением современных инструментальных методов, развиваются серьезные теоретические исследования, в результате которых не только совершенствуются методы борьбы с гидратами, но и разрабатываются методы их практического использования в различных технологических процессах.
В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).
С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива. По различным оценкам, запасы углеводородов в гидратах составляют от 1.8Ч10 14 до 7.6Ч10 18 мі . Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.
В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.)
2. Свойства гидратов
Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.
Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:
· Массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла.
· Вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла.
· Гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.
В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.
Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160--180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/мі).
Рис.1. Фазовая диаграмма гидрата метана
При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.
Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).
Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса (внук)-- Платтеу. Основные положения данной теории:
· Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида.
· В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя.
· Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало.
· К описанию применима статистическая физика.
Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса -- Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять, как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.
3. Строение гидратов
Рис.2 Кристаллические модификации газогидратов
В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы . Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы--гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H 2 O, где М -- молекула газа-гидратообразователя, n -- число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n -- переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры.
Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС -- соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I, КС-II, в то время как остальные являются метастабильными.
4. Газовые гидраты в природе
Большинство природных газов (CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , CO 2 , N 2 , H 2 S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.
При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl 2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка -- очистка газа от паров воды.
5. Термобарические условия существования газов-гидратов
Каждый отдельный компонент имеет определенную критическую температуру, выше которой гидраты данного компонента не образуются. Такая температура определяется точкой пересечения равновесной кривой гидратообразования с кривой упругости паров данного компонента. Метан и азот, а также инертные газы не имеют критической температуры гидратообразования, так как линия упругости их паров заканчивается в критической точке газа до соприкосновения с кривой упругости паров гидрата.
Рис. 3. Условия образования гидратов индивидуальными компонентами компонентами природных газов
На рисунке 3 видно, что наибольшую критическую температуру имеет сероводород, который может образовывать гидраты при температуре 29,5°С и давлении 21 атм. С увеличением содержания в газе, так называемых, не гидратообразующих компонентов (N 2 , H 2 Не 2) давление образования гидратов повышается и при наличии их в смеси более 50% образование гидратов данной смеси становится невозможным.
6. Газы, способные к образованию гидратной формы в литосфере Земли
Еще в 1811 году английский химик Х.Дэви, пропуская хлор через воду при атмосферном давлении и температурах, близких к 273К, получил в стеклянной колбе желтоватый осадок - гидрат хлора. Как оказалось, это далеко не единственный газ, способный образовывать соединения с водой. Все низшие гомологи метана, углекислый газ, азот, сероводород и др. образуют гидраты, которые образуются при определенных термобарических условиях.
Благоприятные условия для образования гидратов природных газов существуют как на суше (преимущественно в областях распространения многолетнемерзлых пород), так и практически на всей площади Мирового океана, что обусловлено благоприятным для их образования сочетанием температур и давлений.
В большинстве случаев, природные газогидраты представлены гидратами метана и диоксида углерода.
7. Научные исследования г азовы х гидрат ов
В последние годы интерес к проблеме газовых гидратов во всем мире значительно усилился. Рост активности исследований объясняется следующими основными факторами:
· активизацией поисков альтернативных источников углеводородного сырья в странах, не обладающих ресурсами энергоносителей, так как газовые гидраты являются нетрадиционным источником углеводородного сырья, опытно-промышленное освоение, которого может начаться в ближайшие годы;
· необходимостью оценки роли газовых гидратов в приповерхностных слоях геосферы, особенно в связи с их возможным влиянием на глобальные климатические изменения;
· изучением закономерностей образования и разложения газовых гидратов в земной коре в общетеоретическом плане с целью обоснования поисков и разведки традиционных месторождений углеводородов (природные гидратопроявления могут служить маркерами более глубокозалегающих обычных месторождений нефти и газа);
· активным освоением месторождений углеводородов, расположенных в сложных природных условиях (глубоководный шельф, полярные регионы), где проблема техногенных газогидратов обостряется;
· целесообразностью сокращения эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в промысловых системах добычи газа за счёт перехода на энерго-ресурсосберегающие и экологически чистые технологии;
· возможностью использования газогидратных технологий при разработке, хранении и транспорте природного газа.
В 1970 году в Государственный реестр открытий СССР было внесено научное открытие «Свойство природных газов находиться в твёрдом состоянии в земной коре» под № 75 с приоритетом от 1961 г., сделанное российскими учеными В. Г. Васильевым, Ю. Ф. Макогоном, Ф. Г. Требиным, А. А. Трофимуком и Н. В. Черским. После этого геологические исследования газовых гидратов получили серьёзный импульс. Прежде всего, были разработаны графоаналитические методы выделения термодинамических зон стабильности газогидратов в земной коре (ЗСГ). При этом выяснилось, что зона стабильности гидратов (ЗСГ) метана, наиболее распространенного в земной коре углеводородного газа, покрывает до 20 % суши (в районах распространения криолитозоны) и до 90 % дна океанов и морей.
Эти сугубо теоретические результаты активизировали поиски гидратосодержащих пород в природе: первые успешные результаты были получены сотрудниками ВНИИГАЗа А. Г. Ефремовой и Б. П. Жижченко при донном пробоотборе в глубоководной части Чёрного моря в 1972 году. Они визуально наблюдали вкрапления гидратов, похожие на иней в кавернах извлеченного со дна грунта. Фактически, это первое, официально признанное в мире наблюдение природных газовых гидратов в породах. Данные А. Г. Ефремовой и Б. П. Жижченко впоследствии многократно цитировались зарубежными и отечественными авторами. На основе их исследований в США были разработаны первые методы отбора образцов субмаринных газогидратов. Позже А. Г. Ефремова, работая в экспедиции по донному пробоотбору в Каспийском море (1980 г.), также впервые в мире установила гидратоносность донных отложений этого моря, что позволило при более поздних детализированных исследованиях другим ученым (Г. Д. Гинсбург, В. А. Соловьев и др.) выделить в Южном Каспии гидратоносную провинцию (связанную с грязевулканизмом).
Большой вклад в геологические и геофизические исследования гидратосодержащих пород внесли сотрудники Норильской комплексной лаборатории ВНИИГАЗа М. Х. Сапир, А. Э. Беньяминович и др., изучавшие Мессояхское газовое месторождение, начальные пластовые Р, Т-условия которого практически совпадали с условиями гидратообразования метана. Этими исследователями в начале 70-х годов были заложены принципы распознавания гидратосодержащих пород по данным комплексного скважинного каротажа. В конце 70-х годов исследования в этой области в СССР практически прекратились. В то же время, в США, Канаде, Японии и других странах они получили развитие и к настоящему времени отработаны методики геофизического выделения гидратонасыщенных пород в геологических разрезах по данным комплекса каротажных данных. В России на базе ВНИИГАЗа были поставлены одни из первых экспериментальных исследований в мире по моделированию гидратообразования в дисперсных породах. Так, А. С. Схаляхо (1974 г.) и В. А. Ненахов (1982 г.) путём насыщения гидратами песчаных образцов установили закономерность изменения относительной проницаемости породы по газу в зависимости от гидратонасыщенности (А. С. Схаляхо) и предельный градиент сдвига поровой воды в гидратосодержащих породах (В. А. Ненахов) -- две важные для прогноза добычи газогидратного газа характеристики.
Также была проведена важная работа Е. В. Захарова и С. Г. Юдина (1984 г.) по перспективам поиска гидратосодержащих отложений в Охотском море. Эта публикация оказалась прогностической: через два года после её опубликования появилась целая серия статей об обнаружении гидратосодержащих отложений при сейсмопрофилировании, донном пробоотборе, и даже при визуальном наблюдении с подводных обитаемых аппаратов в различных частях Охотского моря. К настоящему времени ресурсы гидратного газа России только в обнаруженных субмаринных скоплениях оцениваются в несколько трлн.м3. Несмотря на прекращение финансирования исследований по природным газогидратам в 1988 году, работы во ВНИИГАЗе были продолжены В. С. Якушевым, В. А. Истоминым, В. И. Ермаковым и В. А. Скоробогатовым на безбюджетной основе (исследования природных газогидратов не включались в официальную тематику института вплоть до 1998 года). Особую роль в организации и постановке исследований сыграл профессор В. И. Ермаков, который постоянно уделял внимание последним достижениям в области природных газогидратов и поддерживал эти исследования во ВНИИГАЗе на протяжении всей своей работы в институте.
В 1986--1988 гг. были разработаны и сконструированы две оригинальные экспериментальные камеры по исследованию газогидратов и гидратосодержащих пород, одна из которых позволяла наблюдать за процессом образования и разложения гидратов углеводородных газов под оптическим микроскопом, а другая -- проводить изучение образования и разложения гидратов в породах различного состава и строения благодаря сменной внутренней гильзе.
К настоящему времени подобные камеры в модифицированном виде для исследований гидратов в поровом пространстве используются в Канаде, Японии, России и других странах. Проведенные экспериментальные исследования позволили обнаружить эффект самоконсервации газогидратов при отрицательных температурах
Он заключается в том, что если монолитный газогидрат, полученный при обычных равновесных условиях, охладить до температуры ниже 0°С и сбросить давление над ним до атмосферного, то после первичного поверхностного разложения, газогидрат самоизолируется от окружающей среды тонкой пленкой льда, препятствующей дальнейшему разложению. После этого гидрат может храниться длительное время при атмосферном давлении (зависит от температуры, влажности и других параметров внешней среды). Обнаружение этого эффекта внесло значительный вклад в изучение природных газогидратов.
Разработка методики получения и изучения гидратосодержащих образцов различных дисперсных пород, уточненение методики изучения природных гидратосодержащих образцов, проведение первые исследования природных гидратосодержащих образцов, поднятых из мерзлой толщи Ямбургского ГКМ (1987 г.) подтвердили существование гидратов метана в «законсервированном» виде в мерзлой толще, а также позволили установить новый тип газогидратных залежей -- реликтовые газогидратные залежи, распространенные вне современной ЗСГ.
Кроме того, эффект самоконсервации открыл новые возможности для хранения и транспорта газа в сконцентрированном виде, но без повышенного давления. Впоследствии эффект самоконсервации экспериментально был подтвержден исследователями в Австрии (1990 г.) и Норвегии (1994 г.) и в настоящее время исследуется специалистами из разных стран (Япония, Канада, США, Германия, Россия).
В середине 90-тых годов ВНИИГАЗом в содружестве с Московским Государственным Университетом (кафедра геокриологии -- доцент Е. М. Чувилин с сотрудниками) были проведены исследования образцов керна из интервалов газопроявлений из толщи ММП в южной части Бованенковского ГКМ по методике, разработанной ранее при исследованиях образцов ММП Ямбургского ГКМ.
Результаты исследований показали присутствие в поровом пространстве мерзлых пород рассеянных реликтовых газогидратов. Аналогичные результаты позже были получены и при исследовании ММП в дельте реки Маккензи (Канада), где гидраты были идентифицированы не только по предложенной российской методике, но и наблюдались в керне визуально. В последние годы (после проведения в 2003 году совещания в ОАО «Газпром») исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН, небольшие гранты РФФИ, грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счёт грантов международных фондов -- ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» -- морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research -- обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhosk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.
В 2002--2004 гг. исследования по нетрадиционным источникам углеводородов, включая газовые гидраты (с учетом коммерческих интересов ОАО «Газпром»), продолжались в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Промгаз» при небольшом масштабе финансирования. В настоящее время исследования по газовым гидратам проводятся в ОАО «Газпром» (главным образом, в ООО «Газпром ВНИИГАЗ»), в институтах Российской академии наук, в университетах.
Исследования геологических и технологических проблем газовых гидратов были начаты в середине 60-х годов специалистами ВНИИГАЗа. Вначале ставились и решались технологические вопросы предупреждения гидратообразования, затем тематика постепенно расширялась: включались в сферу интересов кинетические аспекты гидратообразования, далее значительное внимание было уделено геологическим аспектам, в частности возможностям существования газогидратных залежей, теоретическим проблемам их освоения.
8. Новые методы наблюдения за образованием гидратов газов
Газовые гидраты можно получить в лаборатории из газа и воды, но это сложный процесс. Гидраты образуются очень медленно, даже если температура и давление в аппарате вполне соответствуют термодинамическим условиям устойчивости гидратов. Процесс оказывается в значительной мере саморегулируемым: по мере увеличения давления и снижения температуры на поверхности контакта газа и воды и образуется твердый слой гидратов,если он не подвергается внешнему воздействию, эффективно препятствует дальнейшему гидратообразованию. Этот гидратный барьер можно разрушить активным перемешиванием, и потому многие исследователи размещают в аппаратах дробилки для ускорения кристаллизации. И даже при таком подходе требуется несколько дней для заполнения небольшого аппарата.
Вначале 1996 г. группа исследователей под руководством Питера Брюера из исследовательского института в заливе Монтерей (MBARH), Калифорния, предложила новый способ изучения гидратообразования. Эти ученые установили, что у морского дна существуют не только давление и температура, необходимые для гидратообразования, но и дополнительные условия, при которых возможен непрерывный процесс образования природных гидратов.
В ходе эксперимента на морское дно доставляли с помощью подводного аппарата с дистанционным управлением (ПАДУ) прозрачные пластиковые трубки, заполненные морской водой или смесью осадков и морской воды. На соответствующей глубине в отверстия в днище каждой трубки подавали метан из емкости. Исследователи опасались, что за 3- 4 часа, имеющиеся в их распоряжении, реакция может не произойти. Однако, к их удивлению, уже через несколько минут образовалась полупрозрачная гидратная масса.
ПАДУ, которые использовали в этих исследованиях, были оснащены термометрами, манометрами, датчиками проводимости и навигационными приборами. Однако основным инструментом исследования была видеокамера, установленная на ПАДУ.Для наблюдения за образованием гидратов. В результате были получены великолепные графические материалы, но никакой количественной информации. Планируются дальнейшие эксперименты для изучения пространственной структуры и распределения гидратов в осадках.
9. География распространения газов-гидратов
Большая часть гидратов сосредоточена, по-видимому, на материковых окраинах, где глубина вод составляет примерно 500 м. В этих зонах вода выносит органический материал и содержит питательные вещества для бактерий, в результате жизнедеятельности, которых выделяется метан. Обычная глубина залегания СПГГ -- 100--500 м ниже морского дна, хотя иногда их обнаруживали и на морском дне. В районах с развитой многолетней мерзлотой они могут присутствовать и на меньших глубинах, так как температура на поверхности ниже. Крупные СПГГ были обнаружены на шельфе Японии, в районе Блейк Ридж к востоку от морской границы США, на материковой окраине района Каскадных гор около Ванкувера [Британская Колумбия, Канада] и на шельфе Новой Зеландии. Свидетельств об СПГГ, полученных путем прямого отбора образцов, во всем мире немного. Большая часть данных о нахождении гидратов получена косвенными путями: посредством сейсмических исследований, ГИС, по результатам измерений во время бурения, по изменению минерализации поровой воды.
Пока известен только один пример добычи газа из СПГГ -- на Мессояхском газовом месторождении в Сибири. Это месторождение, открытое в 1968 г., стало первым месторождением в северной части Западно-Сибирского бассейна, из которого был получен газ. К середине 80-х годов в бассейне было открыто более 60 других месторождений. Суммарные запасы этих месторождений составляли 22 трлн. М 3 или одну треть мировых запасав газа. Согласно оценке, сделанной до начала добычи, запасы Мессояхского месторождения были равны 79 млн. м 3 газа, из которых одна треть содержалась в гидратах, перекрывающих зону свободного газа.
Если не считать Мессояхского месторождения, наиболее изученными являются СПГГ в районе Прудо Бей -- Кипарук Ривер на Аляске. В 1972 г. на разведочной скважине ARC0 и Exxon 2 Норт-Уэст Эйлин на Северном склоне Аляски были подняты гидратосодержащие образцы в герметизированных керноотборниках.По градиентам давления и температуры в регионе можно рассчитать толщину зоны устойчивого состояния или стабильности гидратов в районе Прудо Бей -- Кипарук Ривер. Согласно оценкам, гидраты должны быть сосредоточены в интервале 210-- 950 м.
10. Районы современной разведки на гидраты
Специалисты Геологической службы Канады (GCSJ, Японской национальной нефтяной корпорации (JN0CI, Японской нефтяной разведочной компании (JAPEX1, Геологической службы США, Министерства энергетики США и нескольких компаний, в том числе Шлюмберже, провели исследование газогидратной залежи (ГТЗ) в дельте р. Маккензи (Северо-Западные территории, Канада) в рамках совместного проекта. В 1998 г. рядом со скважиной кампании Imperial Oil Ltd., вскрывшей скопление гидратов, была пробурена новая исследовательская скважина Маллик 2L-38. Цель этой работы заключалась в том, чтобы оценить свойства гидратов в естественном залегании и оценить возможность определения этих свойств с помощью скважинных приборов, спускаемых на кабеле.
Опыт, приобретенный в ходе исследований на скв. Маллик, оказался очень полезным для изучения свойств природных гидратов. JAPEX и связанные с ней группы решили начать новый проект бурения на гидраты во впадине Нанкай на шельфе Японии. Около десятка площадей были оценены как перспективные на гидраты по признаку наличия BSR(подобно- донные отражающие границы).
11. Проблема промышленного освоения газогидратной формы скопления угл еводородов
Внутримерзлотные залежи . Освоение месторождений севера Западной Сибири с самого начала столкнулось с проблемой выбросов газа из неглубоких интервалов криолитозоны. Эти выбросы происходили внезапно и приводили к остановке работ на скважинах и даже к пожарам. Так как выбросы происходили из интервала глубин выше зоны стабильности газогидратов, то длительное время они объяснялись перетоками газа из более глубоких продуктивных горизонтов по проницаемым зонам и соседним скважинам с некачественным креплением. В конце 80-х годов на основе экспериментального моделирования и лабораторных исследований мерзлого керна из криолитозоны Ямбургского ГКМ удалось выявить распространение рассеянных реликтовых (законсервировавшихся) гидратов в четвертичных отложениях. Эти гидраты совместно с локальными скоплениями микробиального газа могут сформировать газоносные пропластки, откуда происходят выбросы при бурении. Присутствие реликтовых гидратов в неглубоких слоях криолитозоны было в дальнейшем подтверждено аналогичными исследованиями на севере Канады и в районе Бованенковского ГКМ. Таким образом, сформировались представления о новом типе газовых залежей -- внутримерзлотных метастабильных газ-газогидратных залежах, которые, как показали испытания мерзлотных скважин на Бованенковском ГКМ, представляют собой не только осложняющий фактор, но и определённую ресурсную базу для местного газоснабжения.
Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов -- тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250--800 м, в морях -- от поверхности дна до 300--400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500--600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов.
В ходе изучения природных газогидратов выяснилось, что отличить гидратосодержащие отложения от мерзлых современными средствами полевой и скважинной геофизики не представляется возможным. Свойства мерзлых пород практически полностью аналогичны свойствам гидратосодержащих. Определенную информацию о присутствии газогидратов может дать каротажное устройство ядерного магнитного резонанса, но оно весьма дорогостояще и применяется крайне редко в практике геолого-разведочных работ. Основным показателем наличия гидратов в отложениях являются исследования керна, где гидраты либо видны при визуальном осмотре, либо определяются по замеру удельного газосодержания при оттаивании.
Устойчивость морского дна . Разложение гидратов может привести к нарушению устойчивости придонных отложений на континентальных склонах. Подошва ЗГТ может быть местом резкого снижения прочности толщи осадочных пород. Присутствие гидратов может препятствовать нормальному уплотнению и консолидации отложений. Поэтому свободный газ, удерживаемый ниже ЗГТ, может оказаться под повышенным давлением. Таким образом, любая из технологий разработки месторождений гидратов может оказаться успешной только в том случае, если будет исключено дополнительное снижение устойчивости пород. Пример осложнений, возникающих при разложении гидратов, можно найти у Атлантического побережья США. Здесь уклон морского дна составляет 5°, и при таком уклоне дно должна быть устойчиво. Однако наблюдается много подводных оползневых уступов. Глубина этих уступов близка к предельной глубине зоны стабильности гидратов. В районах, где происходили оползни, BSR менее отчетливы. Это может служить признаком того, что в настоящее время гидратов уже нет, так как они переместились. Существует гипотеза, согласно которой при снижении давления в СПТТ, как это должно было произойти при снижении уровня моря в ледниковый период, могло начаться разложение гидратов на глубине и, как следствие, сползание отложений, насыщенных гидратами
Такие районы были обнаружены у побережья Сев. Каролины, США. В зоне огромного подводного оползня шириной 66 км сейсмическими исследованиями было установлено наличие массивного СПТТ по обе стороны от оползневого уступа. Однако под самим уступом гидратов нет.
Подводные оползни, обусловленные наличием гидратов, могут повлиять на устойчивость морских платформ и трубопроводов.
Многие специалисты считают, что часто упоминаемые оценки количества метана в гидратах преувеличены. И даже если эти оценки верны, гидраты могут быть рассеяны в осадочных породах, а не сконцентрированы в виде крупных скоплений. В таком случае добывать их может быть сложно, экономически не выгодно и опасно для окружающей среды.
12. Методы добычи метана из гидратов
Газовые гидраты относят к группе нетрадиционных источников углеводородов, в которую входят метан из угольных пластов, углеводороды, содержащиеся в битуминозных песчаниках, и черные сланцы. Некоторые из этих источников (к числу которых не относятся гидраты) уже используются в промышленном масштабе. В большинстве случаев переход неиспользуемого нетрадиционного источника в разряд используемых зависит от размера инвестиций и уровня развития технологии.
Разработка технологий добычи метана из гидратов до последнего времени оставалась прерогативой газовой промышленности и происходила медленно. Сейчас рассматриваются три метода: это - снижение давления, нагрев и закачка ингибиторов гидратообразования. Первый метод предусматривает снижение давления до уровня, достаточного для разложения гидратов. Этот метод можно применить только там, где можно отбирать свободный газ из зоны, прилегающей к 3ГГ. При этом снижается пластовое давление в ЗГГ, как это происходило на Мессояхском месторождении.
Если под ЗГГ нет свободного газа, то подходящим решением может быть нагрев до температуры, при которой происходит разложение гидратов. Примерам реализации этого способа может быть закачка относительна теплой морской воды в газогидратный пласт на шельфе.
Закачка ингибиторов, таких как метанол, приводит к изменению значения равновесных параметров гидратов (повышение давления диссоциации, снижение температуры диссоциации). В результате гидраты разлагаются и выделяется метан.
Наиболее приемлемым методом с практической точки зрения является закачка теплой воды. Однако газовые гидраты могут считаться потенциальным источником углеводородов только в том случае, когда можно доказать, что полученная в результате энергия превосходит энергию, необходимую для выделения метана.
13. Другие возможности использования гидратов газов
Независимо от того, станут ли природные гидраты еще одним мировым источником топлива, накопленные знания о гидратах открывают другие возможности их использования. Исследователи Норвежского научно-технологического университета (NTNU1 в Тронхайме изучают возможность хранения и транспортирования природного газа в виде гидратов при атмосферном давлении. Проведенные в университете эксперименты показали, что образовавшиеся гидраты не разлагаются при атмосферном давлении, если они находятся при температуре -15градусов С или ниже. Этот факт позволяет наметить следующие технологии:
· Попутный газ с нефтяных месторождений можно перевести в гидратное состояние и транспортировать танкерами. Можно также смешивать измельченные гидраты с охлажденной нефтью и транспортировать в виде пульпы танкерами или по трубопроводам.
· Если нельзя использовать трубопроводы, то можно транспортировать замороженные гидраты на большие расстояния таким же образом, как сжиженный природный газ (СПГГ)
· Если требуется хранить газ, его можно перевести в гидратное состояние и хранить охлажденным при атмосферном давлении.
· Азот, углекислый газ и сероводород могут быть отделены от метана путем перевода его в гидратное состояние.
· Процесс гидратообразования можно использовать для опреснения воды и выделения из нее биологических материалов.
· Углекислый газ может быть извлечен из атмосферного воздуха и переведен в гидратное состояние для хранения и последующего захоронения в глубоководных зонах.
Чем больше стран будут отказываться от сжигания газа в факелах и чем больше добывающих компаний захотят найти альтернативу строительству трубопроводов, тем скорее будет развиваться технология перевода газа в гидратное состояние для транспортирования или захоронения.
К природным газогидратам нефтяные компании пока интереса не проявляют. В то же время на рынке технологий в скором времени появится новый продукт, основанный на свойстве природного газа в определенных условиях образовывать твердые соединения (кстати, до сих пор это свойство приносило одни хлопоты и расходы, так как благодаря ему в газопроводах в зимнее время нередко возникают газогидратные пробки). К разработке этого продукта причастны сразу несколько крупных компаний, включая Газпром, Shell, Total, Arco, Phillips и другие. Речь идет о преобразовании природного газа в газогидраты, что обеспечивает его транспортировку без использования трубопровода и хранение в наземных хранилищах при нормальном давлении. Разработка этой технологии явилась побочным продуктом десятилетних исследований природных газогидратов в норвежских научных лабораториях. В последние два года эти исследования приняли форму коммерческого проекта, поддерживаемого совместно Научно-исследовательским Советом Норвегии и транснациональными нефтяными компаниями.
Геологическое описание месторождения: географическое положение, тектоника и характеристика ловушки. Краткий анализ разработки газовой залежи. Общие сведения о гидратах, условия их образования. Предупреждение образования гидратов природных газов.
курсовая работа , добавлен 03.07.2011
Геологическая характеристика сеноманской залежи Ямбургского месторождения: тектоника, литолого-стратиграфические показатели разреза. Особенности исходного сырья и изготовляемой продукции. Предупреждение образования гидратов природных газов, борьба с ними.
курсовая работа , добавлен 26.06.2011
Основные свойства компонентов природных газов в стандартных условиях. Газы газогидратных залежей. Газовые смеси и их характеристики. Критические значения давления и температуры. Плотность газа. Коэффициент сверхсжимаемости. Состояние идеальных газов.
контрольная работа , добавлен 04.01.2009
Общие сведения о газогидратах: строение, структура. Кинетика образования и разложения газовых гидратов. Наличие газогидратов в поровом пространстве пород. Особенности распределения температуры в газогидратном пласте при различных значениях давления среды.
курсовая работа , добавлен 07.12.2011
Физико-химические свойства пластовых жидкостей и газов. Состояние борьбы с потерями на объектах нефтяной отрасли и оценка их величины. Источники потерь углеводородов и предложения по их уменьшению. Мероприятия по охране окружающей среды и труда.
курсовая работа , добавлен 28.11.2010
Способы разрушения нефтяных эмульсий. Обезвоживание и обессоливание нефти. Электрические методы разрушения водонефтяных эмульсий. Способы очистки нефти от механических и агрессивных примесей. Гидраты природных газов. Стабилизация, дегазация нефти.
реферат , добавлен 12.12.2011
Анализ международного опыта по использованию шахтного метана. Особенности внедрения оборудования по утилизации шахтного метана на примере сепаратора СВЦ-7. Оценка экономической целесообразности применения мембранной технологии при разделении газов.
дипломная работа , добавлен 07.09.2010
Понятие природного газа и его состав. Построение всех видов залежей нефти и газа в ловушках различных типов. Физические свойства природных газов. Сущность ретроградной конденсации. Технологические преимущества природного газа как промышленного топлива.
контрольная работа , добавлен 05.06.2013
История освоения месторождения. Геологическое строение, характеристика продуктивных пластов, свойства пластовых жидкостей и газов. Запасы нефти по Ем-Еговской площади. Принципы разработки нефтяных залежей. Мероприятия по борьбе с парафиноотложением.
курсовая работа , добавлен 10.04.2013
Основы увеличения нефте- и газоотдачи пластов. Физические и механические свойства горных пород нефтяных и газовых коллекторов. Методы анализа пластовых жидкостей, газов и газоконденсатных смесей. Характеристика природных коллекторов нефти и газа.
14. Гидраты природных газов
1. ВЛАГОСОДЕРЖАНИЕ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
Газ в условиях пластовых давлений и температур насыщен парами воды, поскольку газоносные породы всегда содержат связанную, подошвенную или краевую воду. По мере движения газа по скважине давление и температура уменьшаются. При понижении температуры происходит и уменьшение количества водяных паров в газовой фазе, а со снижением давления, наоборот, увеличивается содержание влаги в газе. Влагосодержание природного газа в продуктивном пласте увеличивается и при падении пластового давления по мере разработки месторождения.
Обычно влагосодержание газа выражают отношением массы паров воды, содержащейся в единице массы газа к единице массы сухого газа (массовое влагосодержание) или в количестве молей паров воды, приходящихся на моль сухого газа (молярное влагосодержание).
В практике чаще пользуются абсолютной влажностью, т.е. выражают массу паров воды в единице объема газа, приведенной к нормальным условиям (0°С и 0,1 МПа). Абсолютную влажность W измеряют в г/м 3 или кг на 1000 м 3 .
Относительная влажность – это выраженное в процентах (или долях единицы) отношение количества водяных паров, содержащихся в единице объема газовой смеси, к количеству водяных паров в том же объеме и при тех же температурах и давлении при полном насыщении. Полное насыщение оценивается как 100 %.
К факторам, определяющим влагосодержание природных газов относятся давление, температура, состав газа, а также количество солей, растворенных в воде, контактирующей с газом. Влагосодержание природных газов определяют экспериментально, по аналитическим уравнениям или по номограммам, составленным по экспериментальным данным или расчетным путем.
На рис. 1 приведена одна из таких номограмм, построенная в результате обобщения экспериментальных данных по ределению влагосодержания газов при широком диапазоне изменения давлений и температур равновесного содержания паров воды в кг на 1000 м 3 природного газа относительной плотности 0,6, не содержащего азот и находящегося в контакте с пресной водой. Линия гидратообразования ограничивает область равновесия паров воды над гидратом. Ниже линии гидратообразования приведены значения влажности для условий метастабильного равновесия паров воды над переохлажденной водой, Погрешность определений влажности газов с относительной плотностью, близкой к 0,6, по данной номограмме не превышает ±10 %, что допустимо для технологических целей.
Рис. 1 Номограмма равновесного содержания паров воды для газа, находящегося в контакте с пресной водой.
По экспериментальным данным по влиянию состава газа на его влагосодержание видим, что присутствие углекислого газа и сероводорода в газах увеличивает их влагосодержание. Наличие азота в газе приводит к уменьшению влагосодержания, так как этот компонент способствует уменьшению отклонения газовой смеси от законов идеального газа и менее растворим в воде.
С увеличением плотности (или молекулярной массы газа) влагосодержание газа уменьшается. Следует учитывать, что газы разных составов могут иметь одинаковую плотность. Если увеличение их плотности происходит за счет роста количества тяжелых углеводородов, то уменьшение влагосодержания объясняется взаимодействием молекул этих углеводородов с молекулами воды, что особенно сказывается при повышенных давлениях.
Наличие в пластовой воде растворенных солей уменьшает влагосодержание газа, так как при растворении в воде солей снижается парциальное давление паров воды. При минерализации пластовой воды менее 2,5 % (25 г/л) уменьшение влагосодержания газа происходит в пределах 5%, что позволяет в практических расчетах не пользоваться поправочными коэффициентами, так как погрешность находится в пределах определения влагосодержания по номограмме (см. рис. 1).
2. СОСТАВ И СТРУКТУРА ГИДРАТОВ
Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком давлении и при определенной положительной температуре способен образовывать твердые соединения с водой – гидраты.
При разработке большинства газовых и газоконденсатных месторождений возникает проблема борьбы с образованием гидратов. Особое значение этот вопрос приобретает при разработке месторождений Западной Сибири и Крайнего Севера. Низкие пластовые температуры и суровые климатические условия этих районов создают благоприятные условия для образования гидратов не только в скважинах и газопроводах, но и в пластах, в результате чего образуются газогидратные залежи.
Гидраты природных газов представляют собой неустойчивое физико-химическое соединение воды с углеводородами, которое с повышением температуры или при понижении давления разлагается на газ и воду. По внешнему виду – это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.
Гидраты относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения.
Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью (рис. 2). В I структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 10 -10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 10 -10 м. Во II структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9 10 -10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8 10 -10 м.
Рис. 2. Структура образования гидратов: а–вида I; б–вида II
При заполнении восьми полостей гидратной решеткисоставгидратов структуры I выражается формулой 8М-46Н 2 О или М-5,75Н 2 О, где М – гидратообразователь . Если заполняются только большие полости, формула будет иметь вид 6М-46Н 2 О или М-7,67 Н 2 О. При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры II выражается формулой 8М136 Н 2 О или М17Н 2 О.
Формулы гидратов компонентов природных газов: СН 4 6Н 2 О; С 2 Н 6 8Н 2 О; С 3 Н 8 17 Н 2 О; i -С 4 Н 10 17Н 2 О; H 2 S 6Н 2 О; N 2 6Н 2 О; СО 2 6Н 2 О. Эти формулы гидратов газов соответствуют идеальным условиям, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполняются на 100%. На практике встречаются смешанные гидраты, состоящие из I и II структур.
Условия образования гидратов
Представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем М-Н 2 О (рис. 3).
Рис. 3. Диаграмма фазового состояния гидратов различной относительной плотности
В точке С одновременно существуют четыре фазы (/, //, ///, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. В точке пересечения кривых 1 и 2, соответствующей инвариантной системе, нельзя изменить температуру, давление или состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При всех температурах выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление. Поэтому точка С рассматривается как критическая точка образования гидратов. В точке пересечения кривых 2 и 3 (точка В) появляется вторая инвариантная точка, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лед.
Из этой диаграммы следует, что в системе М-Н 2 О возможно образование гидратов по следующим процессам:
М г +m (Н 2 О) ж ↔Мm (Н 2 О) тв;
М г +m (Н 2 О) тв ↔Мm (Н 2 О) тв;
М ж +m (Н 2 О) ж ↔Мm (Н 2 О) тв;
М тв +m (Н 2 О) тв ↔Мm (Н 2 О) тв;
Здесь М г, М ж, М тв – условное обозначение гидратообразователя соответственно газообразного, жидкого и твердого; (Н 2 О) ж, (Н 2 О) тв – молекулы соответственно жидкой и твердой (лед) воды; т – число молекул воды в составе гидрата.
Для образования гидратов необходимо, чтобы парциальное давление паров воды над гидратом было выше упругости этих паров в составе гидрата. На изменение температуры образования гидратов влияют: состав гидратообразователя, чистота воды, турбулентность, наличие центров кристаллизации и т. д.
На практике условия образования гидратов определяют с помощью равновесных графиков (рис. 4) или расчетным путем – по константам равновесия и графоаналитическим методом по уравнению Баррера–Стюарта.
Рис. 4. Равновесные кривые образования гидратов природных газов в зависимости от температуры и давления
Из рис. 4 следует, что чем выше плотность газа, тем больше температура гидратообразования. Однако отметим, что с увеличением плотности газа не всегда повышается температура гидратообразования. Природный газ с небольшой плотностью может образовывать гидраты при более высоких температурах, чем природный газ с повышенной плотностью. Если на увеличение плотности природного газа влияют негидратообразующие компоненты, то температура его гидратообразования понижается. Если же влияют различные гидратообразующие компоненты, то температура гидратообразования будет выше для того состава газа, в котором преобладают компоненты с большей устойчивостью.
Условия образования гидратов природных газов по константам равновесия определяют по формуле: z = у/К, где z , у– молярная доля компонента соответственно в составе гидрата и газовой фазы; К – константа равновесия.
Равновесные параметры гидратообразования по константам равновесия при данных температуре и давлении рассчитывают следующим образом. Сначала находят константы для каждого компонента, а затем молярные доли компонента делят на найденную константу его равновесия и полученные значения складывают. Если сумма равна единице, система термодинамически равновесная, если больше единицы – существуют условия для образования гидратов, при сумме меньше единицы гидраты не могут образовываться.
Гидраты индивидуальных и природных углеводородных газов
Гидрат метана впервые был получен в 1888 г. при максимальной температуре, равной 21,5°С. Катц и другие, изучая равновесные параметры (давление и температуру) гидратообразования метана при давлении 33,0–76,0 МПа, получили гидраты метана при температуре 28,8 °С. В одной из работ отмечено, что температура образования гидратов этого компонента при давлении 390 МПа повышается до 47 °С.
3. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ В СКВАЖИНАХ И СПОСОБЫ ИХ УСТРАНЕНИЯ
Образование гидратов в скважинах и промысловых газопроводах и выбор метода борьбы с ними в значительной степени зависят от пластовых температур, климатических условий и режима эксплуатации скважины.
Часто в стволе скважины имеются условия для образования гидратов, когда температура газа при его движении вверх от забоя до устья становится ниже температуры гидратообразования. В результате скважина забивается гидратами.
Изменение температуры газа вдоль ствола скважины можно определить при помощи глубинных термометров или расчетным путем.
Образование гидратов в стволе можно предупредить теплоизоляцией фонтанных или обсадных колонн, повышением температуры газа в стволе с помощью нагревателей. Самый распространенный способ предупреждения образования гидратов – подача ингибиторов (метанола, гликолей) в поток газа. Иногда подача ингибитора осуществляется через затрубное пространство. Выбор реагента зависит от многих факторов.
Место начала образования гидратов в скважинах определяют по точке пересечения равновесной кривой образования гидратов с кривой изменения температуры газа по стволу скважин (рис. 8). Практически образование гидратов в стволе скважины можно заметить по снижению рабочего давления на устье и уменьшению дебита газа. Если гидраты перекрывают сечение скважины не полностью, разложения их проще всего достигнуть с помощью ингибиторов. Значительно труднее бороться с отложениями гидратов, полностью перекрывающих сечение фонтанных труб и образовавших сплошную гидратную пробку. При небольшой длине пробки ликвидацию ее обычно осуществляют продувкой скважины. При значительной длине выбросу пробки в атмосферу предшествует некоторый период, в течение которого она частично разлагается в результате снижения давления. Продолжительность периода разложения гидратов зависит от длины пробки, температуры газа и окружающих горных пород. Твердые частицы (песок, шлам, окалина, частицы глинистого раствора и т. п.) замедляют разложение пробки. Для ускорения этого процесса используют ингибиторы.
Следует учитывать также, что при образовании гидратной пробки в зоне отрицательных температур только при понижении давления получают эффект. Дело в том, что вода, выделяющаяся при разложении гидратов при низкой концентрации ингибитора, может замерзнуть и вместо гидратной образуется ледяная пробка, ликвидировать которую затруднительно.
Если пробка большой длины образовалась в стволе скважины, ее можно ликвидировать, применяя замкнутую циркуляцию ингибитора над пробкой. В результате механические примеси размываются, и на поверхности гидратной пробки постоянно содержится ингибитор высокой концентрации.
4. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ В ГАЗОПРОВОДАХ
Для борьбы с отложениями гидратов в промысловых и магистральных газопроводах применяют те же способы, что и на скважинах. Кроме того, предупредить образование гидратов можно путем ввода ингибиторов и теплоизоляцией шлейфов.
По расчетам данным теплоизоляции шлейфа пенополиури-таном толщиной 0,5 см при среднем дебите скважин 3 млн. м 3 /сут обеспечивается безгидратный режим его работы при длине до 3 км, а при дебите 1 млн. м 3 /сут – до 2 км. Практически толщину теплоизоляции шлейфа с учетом запаса можно принять равной в пределах 1–1,5 см.
Для борьбы с образованием гидратов при исследовании скважин применяют способ, предотвращающий их прилипание к стенкам труб. С этой целью в поток газа вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), конденсат или нефтепродукты. При этом на стенках труб образуется гидрофобная пленка, и рыхлые гидраты легко транспортируются потоком газа. ПАВ, покрывая поверхность жидкостей и твердых веществ тончайшими слоями, способствует резкому изменению условий взаимодействия гидратов со стенкой трубы.
Гидраты водных растворов ПАВ не прилипают к стенкам. лучшие из водорастворимых ПАВ–ОП-7, ОП-10, ОП-20 и ИНХП-9–можно использовать только в области положительных температур. Из нефтерастворимых ПАВ лучшим является ОП-4–хороший эмульгатор.
Добавление к 1 л нефтепродуктов (лигроину, керосину, дизельному топливу, стабильному конденсату) соответственно 10; 12,7 и 6 г ОП-4 предотвращают прилипание гидратов к стенкам труб. Смесь, состоящая из 15–20% (по объему) солярового масла и 80–85% стабильного конденсата, предотвращает отложения гидратов на поверхности труб. Расход такой смеси составляет 5–6 л на 1000 м 3 газа.
Температурный режим газопроводов
После расчета температуры и давления по длине газопровода и зная равновесные их значения, можно определить условия образования гидратов. Температура газа рассчитывается по формуле Шухова, которая учитывает теплообмен газа с грунтом. Более общая формула, учитывающая теплообмен с окружающей средой, эффект Джоуля – Томсона, а также влияние рельефа трассы, имеет вид
Рис. 9. Изменение температуры газа вдоль подземного газопровода. 1–измеренная температура; 2 – изменение температуры по формуле (2); 3– температура грунта.
где , – температура соответственно газа в газопроводе и окружающей среды; – начальная температура газа; – расстояние от начала газопровода до рассматриваемой точки; – коэффициент Джоуля–Томсона; , – давление соответственно в начале и конце газопровода; –длина газопровода; – ускорение свободного падения; –разность отметок по высоте конечной и начальной точек газопровода; – теплоемкость газа при постоянном давлении; – коэффициент теплопередачи в окружающую среду; – диаметр газопровода; –плотность газа; –объемный расход газа.
Для горизонтальных газопроводов формула (1) упрощается и имеет вид
(2)
Расчеты и наблюдения показывают, что температура газа по длине газопровода плавно приближается к температуре грунта (рис. 9).
Выравнивание температур газопровода и грунта зависит от многих факторов. Расстояние, где разница температур газа в трубопроводе и грунте становится не ощутимой, можно определить, если в уравнении (2) принять и .
(3)
Например, по расчетным данным на подводном газопроводе диаметром 200 мм пропускной способностью 800 тыс. м 3 /сут температура газа выравнивается с температурой воды на расстоянии 0,5 км, а на подземном газопроводе при тех же параметрах – на расстоянии 17 км.
5. ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И БОРЬБА С НИМИ
Эффективным и надежным методом предупреждения образования гидратов является осушка газа перед поступлением его в трубопровод. Необходимо, чтобы осушка проводилась до той точки росы, которая обеспечивала бы нормальный режим транспортирования газа. Как правило, осушку осуществляют до точки росы на 5–6°С ниже минимально возможной температуры газа в газопроводе. Выбирать точку росы следует с учетом условий обеспечения надежного газоснабжения на всем пути движения газа от месторождения до потребителя.
Ввод ингибиторов, используемых при ликвидации гидратных пробок
Место образования гидратной пробки обычно удается определить по росту перепада давления на данном участке газопровода. Если пробка не сплошная, то в трубопровод через специальные патрубки, штуцера для манометров или через продувочную свечу вводят ингибитор. Если в трубопроводе образовались сплошные гидратные пробки небольшой длины, их иногда удается ликвидировать таким же путем. При длине пробки, исчисляемой сотнями метров, над гидратной пробкой вырезают в трубе несколько окон и через них заливают метанол. Затем трубу заваривают вновь.
Рис. 10. Зависимость температуры замерзания воды от концентрации раствора. Ингибиторы: 1–глицерин; 2–ТЭГ; 3–ДЭГ; 4–ЭГ; 5–С 2 Н 5 ОН; 7–NaCl; 8– CaCI 2 ; 9–MgCl 2.
Для быстрого разложения гидратной пробки применяют комбинированный способ; одновременно с вводом ингибитора в зоне образования гидратов снижают давление.
Ликвидация гидратных пробок методом снижения давления. Сущность этого метода заключается в нарушении равновесного состояния гидратов, в результате чего происходит их разложение. Давление снижают тремя способами:
– отключают участок газопровода, где образовалась пробка, и с двух сторон через свечи пропускают газ;
– перекрывают линейный кран с одной стороны и выпускают в атмосферу газ, заключенный между пробкой и одним из перекрытых кранов;
– отключают участок газопровода с обеих сторон пробки и выпускают в атмосферу газ, заключенный между пробкой и одним из перекрытых кранов.
После разложения гидратов учитывают следующее: возможность накопления жидких углеводородов на продуваемом участке и образование повторных гидратоледяных пробок за счет резкого снижения температуры.
При отрицательных температурах по методу снижения давления в некоторых случаях не получают должного эффекта, так как вода, образовавшаяся в результате разложения гидратов, переходит в лед и образует ледяную пробку. В этом случае метод снижения давления используют в комбинации выводом в трубопровод ингибиторов. Количество ингибитора должно быть таким, чтобы при данной температуре раствор из введенного ингибитора и воды, получившийся при разложении гидратов, не замерзал (рис. 10).
Разложение гидратов снижением давления в комбинации с вводом ингибиторов происходит гораздо быстрее, чем при использовании каждого метода в отдельности.
Ликвидация гидратных пробок в трубопроводах природных и сжиженных газов методом подогрева. При этом способе повышение температуры выше равновесной температуры образования гидратов приводит к их разложению. На практике трубопровод подогревают горячей водой или паром. Исследования показали, что повышение температуры в точке контакта гидрата и металла до 30–40°С достаточно для быстрого разложения гидратов.
Ингибиторы для борьбы с образованием гидратов
На практике для борьбы с образованием гидратов широко применяют метанол и гликоли. Иногда используют жидкие углеводороды, ПАВ, пластовую воду, смесь различных ингибиторов, например метанола с растворами хлористого кальция и т. д.
Метанол обладает высокой степенью понижения температуры гидратообразования, способностью быстро разлагать уже образовавшиеся гидратные пробки и смешиваться с водой в любых соотношениях, малой вязкостью и низкой температурой замерзания.
Метанол – сильный яд, попадание в организм даже небольшой дозы его может привести к смертельному исходу, поэтому при работе с ним требуется особая осторожность.
Гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) часто используют для осушки газа и в качестве ингибитора для борьбы с отложениями гидратов. Наиболее распространен как ингибитор диэтиленгликоль, хотя применение этиленгликоля более эффективно: его водные растворы имеют более низкую температуру замерзания, меньшую вязкость, а также малую растворимость в углеводородных газах, что значительно снижает его потери.
Количество метанола, требуемого для предупреждения образования гидратов в сжиженных газах, можно определить по графику, приведенному на рис. 12. Для определения расхода метанола, необходимого для предупреждения гидратооб-разования в природных и сжиженных газах, поступают следующим образом. К расходу его, найденному по рис. 11 и 12, следует приплюсовать количество метанола, переходящего в газовую фазу. Количество метанола в газовой фазе значительно превышает содержание его в жидкой фазе.
БОРЬБА С ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯМИ В МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДАХ
(Громов В.В., Козловский В.И. Оператор магистральных газопроводов. – М.; Недра, 1981. – 246 с.)
Образование кристаллогидратов в газопроводе происходит при полном насыщении газа парами воды при определенном давлении и температуре. Кристаллогидраты – неустойчивые соединения углеводородов с водой. По внешнему виду они похожи на спрессованный снег. Гидраты, извлеченные из газопровода, на воздухе быстро распадаются на газ и воду.
Образованию гидратов способствуют наличие в газопроводе воды, увлажняющей газ, посторонних предметов, сужающих сечение газопровода, а также земли и песка, частицы которых служат центрами кристаллизации. Немаловажное значение имеет содержание в природном газе других углеводородных газов помимо метана (С 3 Н 8 , C 4 H 10 , H 2 S).
Зная, при каких условиях образуются гидраты в газопроводе (состав газа, точка росы – температура, при которой конденсируется содержащаяся в газе влага, давление и температура газа по трассе), можно принимать меры для предотвращения их образования. В борьбе с гидратами самым радикальным способом является осушка газа на головных сооружениях газопровода до точки росы, которая была бы на 5–7°С ниже возможной самой низкой температуры газа в газопроводе в зимний период.
При недостаточной осушке или при отсутствии ее для предотвращения образования и разрушения образовавшихся гидратов применяются ингибиторы, поглощающие из газа ";асть водяных паров и делающие его неспособным к гидратообразо-ванию при данном давлении. Известны такие ингибиторы, как метиловый спирт (метанол–СН 3 ОН), растворы этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, хлористого кальция. Из перечисленных ингибиторов на магистральных газопроводах часто применяют метанол.
Для разрушения образовавшихся гидратов используется метод снижения давления на участке газопровода до давления, близкого к атмосферному (не ниже избыточного 200–500 Па). Гидратная пробка разрушается за время от 20–30 мин до нескольких часов в зависимости от характера и размера пробки, температуры грунта. На участке с отрицательной температурой грунта вода, образующаяся в результате разложения гидратов, может замерзнуть, образовав ледяную пробку, ликвидировать которую гораздо труднее, чем гидратную. Для ускорения разрушения пробки и предотвращения образования льда описанный способ применяется попутно с разовой заливкой большого количества метанола.
Повышенные перепады давления в газопроводе обнаруживаются по показаниям манометров, установленных на кранах по трассе газопровода. По показаниям манометров строятся графики падения давления. Если измерять давление на участке длиной / в одно и то же время и значения квадратов абсолютного давления нанести на график с координатами р 2 (МПа)-l (км), тогда все точки должны лечь на одну и ту же прямую (рис. 13). Отклонение от прямой на графике показывает участок с ненормальным перепадом давления, где идет процесс образования гидратов.
При обнаружении ненормального перепада давления в газопроводе обычно включают в работу метанольную установку или при отсутствии последней производят одноразовую заливку -метанола через свечу, для чего к верхнему концу свечи приваривают кран. При закрытом нижнем кране через верхний кран в свечу заливается метанол. Затем верхний кран закрывается, а нижний открывается. После того как метанол стечет в газопровод, нижний кран закрывается. Для заливки необходимого количества метанола эту операцию повторяют несколько раз.
Подача метанола через метанольницу и единовременная заливка метанола могут не дать должного эффекта или, судя по величине и быстрому росту перепада давления, создается угроза закупорки. Указанным способом заливают одновременно большое количество метанола и по ходу газа производят продувку газом. Количество метанола, заливаемое в участок газопровода протяженностью 20–25 км и диаметром 820 мм, составляет 2–3 т. Заливка метанола производится через свечу в начале участка, после этого краны в начале и конце участка перекрывают, газ сбрасывают в атмосферу через свечу перед краном на конце участка.
При более тяжелом положении после заливки метанола участок газопровода отключают, перекрывая краны на обоих концах, газ сбрасывают через свечи на обоих концах, снижая давление почти до атмосферного (не ниже избыточного 200– 500 Па). Через некоторое время, в течение которого гидратная пробка при отсутствии давления и под действием метанола должна разрушиться, открывают кран в начале участка и производят продувку через свечу в конце участка, чтобы стронуть пробку с места. Ликвидация гидратной пробки с применением продувки небезопасна, так как при внезапном разрушении ее в газопроводе могут возникнуть большие скорости потока газа, увлекающего остатки разрушенной пробки. Необходимо тщательно следить за давлением на участке до и после пробки, чтобы не допустить очень большого перепада. При большом перепаде, свидетельствующем о перекрытии значительной части сечения трубы, место образования пробки легко определить по характерному шуму, возникающему при дросселировании газа, который прослушивается с поверхности земли. При полной закупорке газопровода шума не бывает.
Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) - кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа. Имя «клатраты» (от лат. clathratus - «сажать в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава.
Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце XVIII века Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первые описания газовых гидратов были приведены Г. Дэви в 1810 году (гидрат хлора). В 1823 г. Фарадей приближённо определил состав гидрата хлора, в 1829 г. Левит обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Вёлер получит гидрат H2S. К 1888 году П. Виллар получает гидраты CH4, C2H6, C2H4, C2H2 и N2O .
В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР, одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).
С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива.
По различным оценкам, запасы углеводородов в гидратах составляют от 1.8×10^14 до 7.6×10^18 м³.
Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.
В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.)
Газовые гидраты в природе
Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.
При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.
Проблемы и перспективы, связанные с природными газогидратами
Освоение месторождений севера Западной Сибири с самого начала столкнулось с проблемой выбросов газа из неглубоких интервалов криолитозоны. Эти выбросы происходили внезапно и приводили к остановке работ на скважинах и даже к пожарам. Так как выбросы происходили из интервала глубин выше зоны стабильности газогидратов, то длительное время они объяснялись перетоками газа из более глубоких продуктивных горизонтов по проницаемым зонам и соседним скважинам с некачественным креплением. В конце 80-х годов на основе экспериментального моделирования и лабораторных исследований мерзлого керна из криолитозоны Ямбургского ГКМ удалось выявить распространение рассеянных реликтовых (законсервировавшихся) гидратов в четвертичных отложениях. Эти гидраты совместно с локальными скоплениями микробиального газа могут сформировать газоносные пропластки, откуда происходят выбросы при бурении. Присутствие реликтовых гидратов в неглубоких слоях криолитозоны было в дальнейшем подтверждено аналогичными исследованиями на севере Канады и в районе Бованенковского ГКМ. Таким образом, сформировались представления о новом типе газовых залежей – внутримерзлотных метастабильных газ-газогидратных залежах, которые, как показали испытания мерзлотных скважин на Бованенковском ГКМ, представляют собой не только осложняющий фактор, но и определенную ресурсную базу для местного газоснабжения.
Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов – тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250-800 м, в морях – от поверхности дна до 300-400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500-600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов.
В ходе изучения природных газогидратов выяснилось, что отличить гидратосодержащие отложения от мерзлых современными средствами полевой и скважинной геофизики не представляется возможным. Свойства мерзлых пород практически полностью аналогичны свойствам гидратосодержащих. Определенную информацию о присутствии газогидратов может дать каротажное устройство ядерного магнитного резонанса, но оно весьма дорогостояще и применяется крайне редко в практике геолого-разведочных работ. Основным показателем наличия гидратов в отложениях являются исследования керна, где гидраты либо видны при визуальном осмотре, либо определяются по замеру удельного газосодержания при оттаивании.
Перспективы применения в промышленности газогидратных технологий
Технологические предложения по хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились еще в 40-х годах 20-ого века. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объемы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Предварительные экономические расчеты показали, что наиболее эффективным оказывается морской транспорт газа в гидратном состоянии, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). В настоящее время рассматриваются концепции морского транспорта природного газа в гидратном состоянии при равновесных условиях, особенно при планировании разработки глубоководных газовых (в т.ч. и гидратных) месторождений, удаленных от потребителя.
Однако в последние годы все большее внимание уделяется транспорту гидратов в неравновесных условиях (при атмосферном давлении). Еще одним аспектом применения газогидратных технологий является возможность организации газогидратных хранилищ газа в равновесных условиях (под давлением) вблизи крупных потребителей газа. Это связано со способностью гидратов концентрировать газ при относительно низком давлении. Так, например, при температуре +4оС и давлении 40 атм., концентрация метана в гидрате соответствует давлению в 15 – 16 МПа.
Сооружение подобного хранилища не является сложным: хранилище представляет собой батарею газгольдеров, размещенных в котловане или ангаре, и соединенную с газовой трубой. В весенне-летний период хранилище заполняется газом, формирующим гидраты, в осенне-зимний – отдает газ при разложении гидратов с использованием низкопотенциального источника теплоты. Строительство подобных хранилищ вблизи теплоэнергоцентралей может существенно сгладить сезонную неравномерность в производстве газа и представлять собой реальную альтернативу строительству ПХГ в ряде случаев.
В настоящее время активно разрабатываются газогидратные технологии, в частности, для получения гидратов с использованием современных методов интенсификации технологических процессов (добавки ПАВ, ускоряющие тепломасооперенос; использование гидрофобных нанопорошков; акустические воздействия различного диапазона, вплоть до получения гидратов в ударных волнах и др.).
http://ru.wikipedia.org/wiki/Газовые_гидраты
http://en.wikipedia.org/wiki/Clathrate_hydrate
Российский Химический Журнал. Т. 48, №3 2003. «Газовые гидраты»
http://www.chem.msu.su/rus/journals/jvho/2003-3/welcome.html
http://www.chem.msu.su/rus/journals/jvho/2003-3/5.pdf
http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/facts/favorites/fcvt_fotw102.html
http://marine.usgs.gov/fact-sheets/gas-hydrates/title.html
Gas Hydrate Studies - a part of the geophysics group
Gas Hydrate Stability Curve
Gas Hydrate Stability in Ocean Sediments
http://woodshole.er.usgs.gov/project-pages/hydrates/what.html
Since the 1970"s, naturally occurring gas hydrate, mainly methane hydrate, has been recognized worldwide, where pressure and temperature conditions stabilize the hydrate structure. It is present in oceanic sediments along continental margins and in polar continental settings. It has been identified from borehole samples and by its characteristic responses in seismic-reflection profiles and oil-well electric logs. Beneath the ocean, gas hydrate exists where water depths exceed 300 to 500 meters (depending on temperature), and it can occur within a layer of sediment as much as ~1000 meters thick directly beneath the sea floor; the base of the layer is limited by increasing temperature. At high latitudes, it exists in association with permafrost.
Off the southeastern United States, a small area (only 3000 km2) beneath a ridge formed by rapidly-deposited sediments appears to contain a volume of methane in hydrate that is equivalent to ~30 times the U.S. annual consumption of gas. This area is known as the Blake Ridge. Significant quantities of naturally occurring gas hydrate also have been detected in many regions of the Arctic, including Siberia, the Mackenzie River delta, and the north slope of Alaska.
По мере того как лозунг «XXI век – век газа» проникает в общественное сознание, растет интерес и к такому нетрадиционному источнику газа, как залежи газогидратов.
Мировой энергетический рынок оперирует цифрами запасов нефти и газа в тех или иных регионах. На них, собственно, и базируется мировая конъюнктура спроса и предложения на углеводородное сырье. Сотни экспертов неустанно анализируют сроки выработки невосполнимых ресурсов. 20 лет? Ну, хорошо, 30 лет. Что потом? За счет чего будет формироваться энергетический баланс планеты? Какие альтернативные нефти и газу энергоносители будут представлять коммерческий интерес не в столь отдаленном будущем? Один из ответов, похоже, уже есть. Метан газогидратных залежей. На суше уже выявлено несколько месторождений и проведена пробная добыча в зонах вечной мерзлоты России, Канады и Аляски. Геофизики разных стран, занимающиеся изучением газовых гидратов, пришли к выводу, что запасы газового гидрата в сотни раз превышают запасы нефти и природного газа. «Планета буквально напичкана газогидратами», – уверенно заявляют многие. Если прогнозируемые запасы газа на планете составляют от 300 до 600 трлн кубометров, то прогнозные запасы газового гидрата – более 25 000 трлн кубометров. На них человечество, абсолютно не ограничивая потребление энергии, может безбедно жить сотни лет.
Газовые гидраты (или газогидраты) – молекулы газа, чаще всего метана, «вделанные» в ледяную или водяную кристаллическую решетку. Газовый гидрат образуется при высоких давлениях и низких температурах, поэтому в природе встречается либо в осадках глубоководных морских акваторий, либо в сухопутной зоне вечной мерзлоты, на глубине несколько сотен метров ниже уровня моря. В процессе формирования этих соединений при низких температурах в условиях повышенного давления молекулы метана преобразуются в кристаллы гидратов с образованием твердого вещества, по консистенции похожего на рыхлый лед. В результате молекулярного уплотнения один кубометр природного метан-гидрата в твердом состоянии содержит около 164 м 3 метана в газовой фазе и 0,87 м 3 воды. Как правило, под ними находятся немалые запасы подгидратного газа. Предполагается весь спектр – от крупных пространственных полей массивных скоплений до рассеянного состояния, включая любые иные, доселе не известные формы.
Предположение о том, что на глубине нескольких сотен метров ниже морского дна находится зона, содержащая газогидраты, впервые было высказано российскими океанологами. Позднее оно было подтверждено геофизиками многих стран. С конца 1970-х годов в рамках международных океанологических программ начались целенаправленные исследования океанического дна на поиски газогидратов. Регионально-геофизические, сейсмические, геоморфологические, акустические исследования сопровождались бурением в общей сложности нескольких тысяч скважин на глубине воды в пределах до 7 000 м, из которых было отобрано 250 км керна. В результате этих работ, организованных научными институтами и университетскими лабораториями разных стран, на сегодня детально исследованы первые сотни метров дна Мирового океана суммарной площадью 360 млн км 2 . В итоге обнаружены многочисленные свидетельства наличия газогидратов в придонной части осадочной толщи океанов, преимущественно вдоль восточной и западной окраин Тихого океана, а также восточных окраин Атлантического океана. Однако, в основном, эти свидетельства основываются на косвенных данных, полученных по результатам сейсмики, анализов, каротажа и др. К фактически же доказанным можно отнести лишь несколько крупных скоплений, наиболее известное из которых расположено в зоне океанической гряды Блейка у юго-восточного побережья США. Там в виде единого протяженного поля на глубине воды 2,5–3,5 км может содержаться около 30 трлн м 3 метана.
Несмотря на наличие в океане большого количества газогидратов, в качестве альтернативного источника природного газа они могут рассматриваться только в отдаленной перспективе. Мнение нефтяников, выраженное в докладе компании Chevron сенату США в 1998 году, звучит еще более жестко. Оно сводится к тому, что в пределах океана газогидраты находятся преимущественно в рассеянном состоянии или в небольших концентрациях и не представляют коммерческого интереса. К такому же заключению пришли и геологи российского «Газпрома».
Есть и другие точки зрения. Если поднять газогидраты из глубины моря на поверхность, то можно наблюдать поразительный эффект – газогидраты начнут пузыриться, шипеть и на глазах распадаться. Впервые российские ученые увидели такую картину в 70-е годы прошлого века, когда во время экспедиции в Охотское море со дна на палубу корабля были подняты первые образцы «ледяного газа». Самое интересное, что при «таянии» газогидрата твердое вещество, минуя жидкую фазу, переходит в газ, который таит в себе огромную энергию. Если этот газ выпустить на волю сразу, он может вызвать экологическую катастрофу. Но если его обуздать, польза будет великая. Ведь энергетические запасы газогидратов намного выше, чем залежи нефти и газа. Так считают многие исследователи.
Согласно имеющимся на сегодняшний день подсчётам, ориентировочное количество метана, содержащегося в виде кристаллогидратов в донных отложениях Мирового океана и в вечной мерзлоте, составляет не менее 250 000 трлн м 3 . В пересчете на традиционные виды топлива это более чем вдвое превышает количество имеющихся на планете запасов нефти, угля и газа вместе взятых.
Природные газогидраты сохраняют стабильность или при очень низких температурах в условиях вечномерзлых пород на суше, или в режиме сочетания низкой температуры и высокого давления, который присутствует в придонной части осадочной толщи глубоководных районов Мирового океана. Установлено, что зона стабильности газогидратов (ЗСГ) в условиях открытого океана простирается начиная с глубины воды примерно 450 м и далее под океаническим дном до уровня геотермального градиента осадочных пород. Для обнаружения газогидратов используются геофизические методы, а также бурение осадочных пород. Гораздо реже газогидраты встречаются вблизи морского дна (на глубине нескольких метров от его поверхности) в пределах газовыделяющих структур, похожих на грязевые вулканы. Так происходит, например, на Черном, Каспийском, Средиземном и Охотском морях. Мощность ЗСГ повсеместно составляет примерно несколько сотен метров. Потенциальные ресурсы метана находятся не только в пределах ЗСГ в твердом виде, но и запечатаны под ней в естественном газовом состоянии. По большинству оценок, в океанах содержится примерно вдвое больше метана, чем во всех других видах горючих ископаемых, обнаруженных на материках и в пределах шельфовой зоны. Правда, есть и скептики, которые считают эту оценку сильно завышенной. Вопрос, однако, не только в количестве метана.
Главное – какая часть этого газа пребывает не в рассеянном состоянии, а сконцентрирована в скопления, достаточно крупные для обеспечения рентабельности их разработки. На сегодня нет четкого представления о форме нахождения газогидратов в океане.
В отличие от океанических, скопления газогидратов на суше и в зоне прилегающего шельфа рассматриваются в ракурсе вполне реальной перспективы. Впервые газогидратная залежь на суше была открыта в 1964 г. в России на месторождении Мессояха в Западной Сибири. Там же на протяжении первой половины 1970-х гг. проводилась и первая в мире опытная добыча. Позднее аналогичные залежи были обнаружены в районе дельты реки Маккензи в Канаде. Первые крупномасштабные исследования скоплений газогидратов на суше и прилегающем шельфе проводились под эгидой Департамента по энергетике США в 1982–1991 гг. За десятилетие было установлено присутствие залежей твердого метана на Аляске, изучено 15 зон скопления газогидратов на шельфе, проведено моделирование процессов депрессирования гидратных соединений и термального извлечения газообразного метана. На месторождении Прадхо Бей на Аляске была осуществлена пробная добыча метана. Ресурсы газа газогидратных залежей in situ на суше и шельфе США оценены в 6 000 трлн м 3 . Это значит, что извлекаемые запасы, даже при коэффициенте извлечения не более 1 % составляют 60 трлн м 3 , что вдвое больше, чем суммарные доказанные запасы всех традиционных месторождений газа США.
В самые последние годы, после опубликования результатов программы геологической службы США, интерес к залежам газогидратов на суше резко вырос и географически расширился. В 1995 г. японское правительство инициировало аналогичную программу на шельфе страны. По утверждению японских геологов, к настоящему времени степень изученности выявленных ресурсов приближается к той стадии, когда их можно переводить в категорию запасов. В 1998 г. в Канаде в дельте реки Маккензи была пробурена экспериментальная скважина Mallik , по данным которой было установлено наличие протяженного поля скоплений газогидратов, их суммарный массив оценен в 4 млрд м 3 /км 2 . Эти исследования проводятся Japan Petroleum Exploration Co ., Ltd . и рядом японских промышленных компаний с участием геологической службы США, Канады и нескольких университетов. С 1996 г. исследования шельфовой зоны и картирование выявленных скоплений, под эгидой правительства и силами государственной газовой компании страны ведутся в Индии. Европейский Союз принял решение о создании специальных фондов по финансированию аналогичных программ, а в США интерес к газогидратным залежам приобрел законодательный статус: в 1999 г. Конгресс США одобрил специальный акт, касающийся разработки широкомасштабной программы поисков и разработки метангидратных залежей на суше и шельфах страны.
Добыча газогидратов пока не имеет стандартных промышленных технологий. Некоторые эксперты считают, что Россия – самая богатая страна по залежам природного газа, его запасов хватит еще на 200–250 лет, так что промышленная добыча газогидратов пока не является для нашей страны задачей первостепенной важности.
Метан из газогидратных залежей – энергоноситель будущего, которое, по самым оптимистичным оценкам, наступит не ранее второго десятилетия XXI в. Вообще надежным показателем степени перспективности всякого нового направления служат крупные иностранные компании: интерес, который они начинают проявлять к той или иной области нефтегазового бизнеса, обычно является первым симптомом появления новых тенденций. Не случайно в реестре большинства компаний за последние годы выросла доля активов, связанных с газом; именно крупные нефтяные компании ведут массированное наступление на глубоководный шельф; закономерно и то, что в новом, пока мало коммерческом направлении, связанном с переработкой природного газа в жидкое топливо (Gas to liquids , GTL ) фигурируют компании ARCO , BP , Amoco , Chevron , Exxon , Shell и другие. А вот к природным газогидратам нефтяные компании пока интереса не проявляют.
Между тем, представители экологических организаций предупреждают, что активное использование метана, извлекаемого из гидратов, ещё более усугубит ситуацию с потеплением климата, поскольку метан оказывает более сильный «парниковый» эффект, чем углекислый газ. Кроме того, некоторые учёные высказывают опасения, что добыча гидратов метана на морском дне может привести к непредсказуемым изменениям его геологической структуры.
Установлено, что из одного литра «твердого топлива» можно получить 168 литров газа. Поэтому в ряде стран, таких как США, Япония, Индия, уже разработаны национальные программы исследования промышленного использования газовых гидратов в качестве перспективного источника энергии. Так, индийская национальная программа нацелена на широкомасштабное исследование месторождений природных газовых гидратов, находящихся в пределах континентального склона вокруг полуострова Индостан. Индийское правительство выделило значительные средства для реализации этой программы. В соответствии с ней Индия намеривается начать промышленную добычу природного газа из газовых гидратов.
Генеральный директорат по углеводородам (DGH ) является пионером разведки на газогидраты в Индии. Съемки, проведенные Директоратом в 1997 г. на Восточном побережье и в Андаманской глубоководной области, привели к обнаружению наиболее перспективных на газогидраты районов (рис. 1.2). Общие прогнозные ресурсы газа с учетом газогидратов на индийских шельфах оцениваются в 40–120 трлн м 3 . Особенно перспективными считаются Андаманские острова, где запасы гидратного и свободного газа оцениваются в 6 трлн м 3 .
Рис. 1.2. Карта перспективных по газогидратоносности районов шельфа Индии
Некоторые участки, находящиеся на глубинах 1 300–1 500 м, предназначены для бурения в первую очередь, не только для проверки наличия газогидратов, но и свободного газа.
Правительство Индии разработало национальную программу по газогидратам (НПГ), нацеленную на разведку и освоение ресурсов газогидратов в стране. Директорат – активный участник этой программы. Глава Директората является координатором технического комитета НПГ. Пересмотрены данные сейсмосъемок морской части Сауратры и всего западного и восточного побережья Индии в целях определения лучших районов для дальнейших исследований на газогидраты; были определены также две «модельные лабораторные зоны», по одной на каждое побережье. В рамках НПГ в этих зонах Национальным институтом океанографии собрана дополнительная информация, которая позволит подобрать места для бурения и получения керна. Имеется соглашение о международном сотрудничестве между Индией и консорциумом, объединяющим японские, американские, канадские и немецкие компании.
О возможном присутствии газогидратов в осадках оз. Байкал впервые заговорили в 1992 г. на основании результатов российско-американской глубинной сейсмической экспедиции, исследовавшей Южную и Центральную котловины озера. Сейсмический сигнал, известный как BSR (Bottom Simulating Reflector – кажущаяся отражающая граница), был зафиксирован в сейсмических профилях на глубине нескольких сотен метров осадочных пород и позволил предположить присутствие слоя газогидратов. Сигнал появляется в осадках на обширной территории севернее и южнее дельты р. Селенга. В 1998 г. газогидраты удалось найти на глубине 120 м в районе Южной котловины в ходе осуществления программы «Байкал-бурение» под руководством академика РАН М. Кузьмина. Находка подтвердила присутствие газогидратов в толще донных отложений оз. Байкал на глубине нескольких сотен метров (рис. 1. 3). Месторождение газогидратов в пресной воде является уникальным.
Рис. 1.3. Газогидраты в осадках озера Байкал
Хотя газогидраты были неоднократно обнаружены в областях выброса газов в океане, распределение и, в особенности, объем залежей, содержащихся в данных структурах, изучены еще недостаточно. Требуется проведение тщательных исследований участков выброса газов. Озеро Байкал очень хорошо подходит для выполнения этой работы, поскольку здесь можно проводить исследования летом с кораблей и зимой со льда, что позволяет выбрать наиболее подходящее место для экспериментов и подробно исследовать выбранный район.
Поддонные участки газогидратов в оз. Байкал – превосходная экспериментальная база для оценки количества и пространственного размещения газогидратов в структурах данного типа. Для проведения исследований необходимо получить образцы более глубоких осадочных слоев и применять комплексно несколько физических методов. Воды оз. Байкал считаются очень чистыми. Если внешнее загрязнение и существует, то оно контролируемо и имеет ограниченный характер. Сейчас стало ясно, что загрязнение озера метаном вызывается также естественными процессами. Необходимо оценить содержание метана в воде.
В США намерены в течение ближайшего десятилетия приступить к освоению нового, практически неисчерпаемого источника энергии – гидратов метана. Для этого в Мексиканский залив направляется исследовательский корабль, оснащенный буровым оборудованием, который должен произвести предварительную геологическую разведку. В ходе экспедиции предполагается собрать образцы из двух крупнейших залежей гидратов в регионе. В дальнейшем учёные будут проводить эксперименты, чтобы разработать технологию извлечения метана из кристаллов и транспортировки его на поверхность.
Многие страны, ищущие альтернативные источники ископаемого топлива, инвестируют в исследования газогидратов миллионы долларов. Кроме США, активные работы в этой области ведут Япония, Индия и Корея. Добывать газогидраты легче на суше, чем на дне океана. Еще в 2003 г. группа ученых и представителей нефтяных компаний из Канады, Японии, Индии, Германии и США доказала возможность их добычи из вечной мерзлоты на севере Канады. Аналогичные эксперименты проводятся на Аляске.
Свойства природного газа в определенных условиях образовывать твердые соединения активно используются в сфере новых технологий. Норвежские исследователи, например, разработали технологию преобразования природного газа в газогидрат, позволяющую транспортировать его без использования трубопроводов и хранить в наземных хранилищах при нормальном давлении (газ при этом преобразуют в замороженный гидрат и смешивают с охлажденной нефтью до консистенции жидкой глины). Выход на коммерческий уровень завода по переработке природного газа в газонефтяную смесь планируется уже в ближайшие годы. Предлагается также использовать газовые гидраты как химическое сырье для опреснения морской воды и разделения газовых смесей.
Несмотря на привлекательность использования газогидратов в качестве топлива, разработка новых месторождений может привести к ряду негативных последствий. Неизбежное выделение метана из ГГЗ в атмосферу усилит парниковый эффект. Проходка нефтяных и газовых скважин через гидратсодержащие слои под морским дном может вызвать оттаивание гидратов и деформации скважин, что повышает риск аварийных ситуаций на платформах. Строительство и эксплуатация глубоководных добывающих платформ в районах распространения гидратсодержащих слоев, где имеется уклон морского дна, чреваты образованием подводных оползней, которые могут уничтожить платформу.
В настоящее время во многих странах уделяется большое внимание изучению природных газовых гидратов – и как перспективных источников газа, и как фактора, осложняющего морскую добычу нефти и газа. При наличии в России значительных запасов «традиционного» газа поиск нетрадиционных энергоносителей и разработка методов их освоения могут показаться неактуальными. Однако начало разработки газогидратных месторождений может стать и началом нового этапа передела мирового газового рынка, в результате которого позиции России окажутся заметно ослабленными.
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
· газовые гидраты являются единственным не разрабатываемым источником природного газа на Земле, который может составить реальную конкуренцию традиционным месторождениям. Значительные потенциальные ресурсы газа в гидратных залежах надолго обеспечат человечество высококачественным энергетическим сырьем;
· освоение газогидратных месторождений требует разработки новых, гораздо более эффективных по сравнению с существующими технологий разведки, добычи, транспортировки и хранения газа, которые смогут применяться и на традиционных газовых месторождениях, в том числе на тех, отработка которых сейчас нерентабельна;
· добыча газа из гидратных залежей способна очень быстро изменить ситуацию на газовом рынке, что может повлиять на экспортные возможности России.
Некоторые дополнительные сведения о газовых гидратах
В связи с тем, что газовые гидраты начали рассматриваться в геологической литературе сравнительно недавно, целесообразно дать краткую сводку о составе этого класса веществ и условиях их образования.
Газовые гидраты – это кристаллические, макроскопически льдоподобные вещества,
образующиеся при сравнительно низких (но не обязательно отрицательных по шкале Цельсия) температурах из воды и газа при достаточно высоких давлениях. Гидраты относятся к нестехиометрическим соединениям и описываются общей формулой М×nН 2 О, где М - молекула газа-гидратообразователя. Помимо индивидуальных гидратов известны двойные и смешанные (в состав которых входит несколько газов). Большинство компонентов природного газа (кроме Н 2 , He, Ne, n‑С 4 Н 10 и более тяжелых алканов) способно к образованию индивидуальных гидратов. Молекулы воды слагают в гидратах полиэдрический каркас (то есть решетку «хозяина»), где имеются полости, которые могут занимать молекулы газов. Равновесные параметры гидратов разного состава отличаются, но для образования любого гидрата при более высокой температуре требуется более высокая равновесная концентрация (давление) газа-гидратообразователя.
Сравнительно низкая температура при достаточно высоком гидростатическом давлении на морском дне при глубинах воды начиная с 300–400 м и более предопределяет возможность существования газовых гидратов в верхней части поддонного разреза. Это обстоятельство возбудило к субмаринным гидратам живой интерес геологов сразу же после регистрации в СССР в 1969 г. открытия В. Г. Васильевым, Ю. Ф. Макогоном, Ф. А. Требиным и А. А. Трофимуком «Свойства природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогидратные залежи». Интерес к субмаринным газовым гидратам определяется, прежде всего, тем, что они рассматриваются как резерв углеводородного сырья. Предполагается, что газогидратоносными отложениями могут экранироваться залежи «нормального» газа и нефти. Гидраты газа рассматриваются также как компонент геологической среды, чувствительный к ее техногенным изменениям. Локальные изменения представляют интерес в инженерной геологии, глобальные – с позиций экологии. В первом случае имеется в виду специфика физико-механических свойств гидратсодержащих грунтов и их очевидное изменение при техногенном разложении гидратов, во втором – возможности усиления на Земле парникового эффекта при выделении метана из гидратов в атмосферу в связи с антропогенным изменением климата.
Термобарическая зона, в которой гидраты газа могут существовать, занимает практически все глубоководные акватории Мирового океана и значительную часть приполярных шельфов и имеет толщину в сотни метров. Однако гидраты в этой зоне встречаются отнюдь не повсеместно. Известно более 40 субмаринных районов, где наблюдались сами гидраты газа или их геофизические и геохимические признаки. К косвенным признакам газовых гидратов относят высокое содержание газа в породе, аномальные хлорность и изотопный состав поровых вод. Известны сейсморазведочные признаки присутствия гидратов. Из них наибольшее значение имеет специфический отражающий горизонт BSR, отождествляемый подошвой зоны стабильности газовых гидратов. Все субмаринные районы, где наблюдались гидраты, и районы с их признаками (за исключением нескольких площадей на арктическом шельфе США и Канады) располагаются на континентальных и островных склонах, подножиях, а также в глубоководье внутренних и окраинных морей в пределах осадочно-породных бассейнов, имеющих быстро формирующийся осадочный чехол сравнительно большой мощности. Эту приуроченность можно объяснить с помощью фильтрационной или седиментационной моделей гидратообразования.
