Специфической особенностью коллоидных растворов по сравнению с истинными является их агрегативная неустойчивость , т.е. способность разделяться на фазы под влиянием незначительных внешних воздействий. Еще легче такое расслоение происходит в случае грубодисперсных гетерогенных систем (неустойчивых эмульсий, суспензий и т.п.)
Причиной принципиальной неустойчивости гетерогенных дисперсных систем является наличие у них большой межфазной поверхности. Эта поверхность обладает большим избытком энергии. При разделении фаз (расслаивании гетерогенной системы) межфазная поверхность становится минимальной, общая энергия системы понижается, система становится более стабильной.
При своем хаотическом тепловом движении частицы дисперсной фазы сталкиваются и объединяются, так как на близких расстояниях между ними возникают межмолекулярные (ван-дер-ваальсовские) силы притяжения. Далее укрупненные частицы под действием гравитационных сил объединяются, образуя слои фаз, например, осадок твердой фазы отделяется от жидкой фазы, или более плотная жидкость опускается вниз, а более легкая остается наверху, или пузырьки газа отделяются от жидкости и т.д.
Однако, если частицы дисперсной фазы достаточно малы, многие коллоидные растворы и другие ультрамикрогетерогенные системы в определенных условиях могут существовать как угодно долго, не смотря на большую избыточную поверхностную энергию. Это означает. что сближению частиц и их укрупнению препятствуют какие-то силы.
В ряде случаев устойчивость ультрамикрогетерогенных систем можно объяснить редкими столкновениями между частицами. Например, аэрозоли (дисперсионная среда – газ) существуют только благодаря малочисленности столкновений между частицами в результате их низкой концентрации в газе. Относительная устойчивость вязких коллоидных систем, особенно твердых, объясняется медленным броуновским движением частиц, что также приводит к редким столкновениям.
Иногда сближению частиц, при котором начинают действовать ван-дер-ваальсовские силы притяжения, может препятствовать сольватная оболочка из молекул среды.
Но главной причиной устойчивости коллоидных систем считают наличие одноименного заряда на поверхности коллоидных частиц
. Частицы не могут подойти близко друг к другу из-за электростатического отталкивания одинаковых по знаку зарядов.
С современной точки зрения, заряд на коллоидных частицах обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя (ДЭС) из ионов, возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, либо за счет ионизации поверхностных молекул вещества.
Избирательная адсорбция – это адсорбция ионов, общих с ионами, входящими в состав кристалла. Адсорбирующиеся ионы участвуют в достройке кристаллической решетки и связаны с поверхностью прочными химическими связями. Иногда в достройке кристаллической решетки участвуют изоморфные ионы, т.е. близкие по размеру и строению.
Например, при смешивании растворов AgNO 3 и KI образуется малорастворимое соединение AgI.
AgNO 3 + KI = KNO 3 + AgI↓
При эквивалентном соотношении реагентов (1: 1 мольн.) из раствора выпадает осадок иодида серебра. Если один из реагентов взят в избытке, образуется коллоидный раствор.
В случае избытка KI образующиеся кристаллы AgI адсорбируют на поверхности ионы I¯ . Иодид- ионы участвуют в достройке кристалла иодида серебра. Поверхность частицы при этом заряжается отрицательно. Оставшиеся свободные ионы К + притягиваются к заряженной поверхности. Образуется двойной электрический слой, состоящий из отрицательно заряженных ионов иодида и положительно заряженных ионов калия. Возникает разность потенциалов.
Существует несколько теорий, объясняющих строение двойного электрического слоя на поверхности коллоидных частиц: теория Гельмгольца-Перрена, теория Гуи-Чэпмена, теория Штерна. Эти теории различаются, в основном, представлениями о структуре слоя противоионов.
Согласно теории Гельмгольца-Перрена, двойной электрический слой (ДЭС) является плоским конденсатором; одна обкладка – поверхность частицы, другая – находится в жидкости на расстоянии l = 2r иона.
Теория Гуи-Чэпмена предполагает, что вследствие теплового движения не все противоионы находятся рядом с поверхностью. Их концентрация постепенно убывает по мере удаления от поверхности. Таким образом, ДЭС состоит из адсорбционного и диффузного слоя.
Теория Штерна объединяет эти две теории и дополняет картину представлением о том, что адсорбированные на поверхности ионы находятся на расстоянии от поверхности, равном радиусу иона.
В целом образовавшаяся частица остается нейтральной. Эти нейтральные частицы дисперсной фазы называют мицеллами . Строение мицеллы в описанном выше случае образования AgI в присутствиии избытка KI можно изобразить следующим образом:
{n(AgI) mI¯ (m-x)K + } xK +
где {n(AgI) mI - (m-x)K + } – коллоидная частица, обладающая зарядом;
n(AgI) – ядро частицы;
I¯ - потенциалопределяющие ионы;
К + - противоионы.
В случае избытка AgNO 3 в достройке кристалла AgI участвуют ионы Ag + . Поверхность частицы заряжается положительно, к ней притягиваются противоионы NO 3 ¯, образуя двойной электрический слой. Строение мицеллы в этом случае имеет вид:
{n(AgI) mAg + (m-x)NO 3 ¯} хNO 3 ¯
Общие правила написания формулы мицеллы:
1) Ядро частицы образует малорастворимое вещество.
2) Потенциалопределяющими (т.е. адсорбируемыми) ионами могут быть только ионы, входящие в состав кристаллической решетки малорастворимого вещества (за некоторым исключением, когда в решетку встраиваются "чужие" ионы, подходящие по размеру и имеющиеся в растворе в достаточном количестве).
3) Встраиваются в решетку те ионы, которые входили в состав реагента, взятого в избытке.
4) Противоионами тоже являются ионы, входящие в состав реагента, взятого в избытке.
5) Часть противоионов, находящихся близко к поверхности и образующих адсорбционный слой, - (m-x) - записывают во внутреннюю сферу мицеллы, выделенную фигурными скобками. Другая часть противоинов, свободно перемещающаяся вблизи поверхности и образующая диффузионный слой - (х) - находится во внешней сфере мицеллы.
Заряд на поверхности частицы может также образовываться за счет электролитической диссоциации молекул вещества, образующего ядро частицы. Так, на поверхности частицы малорастворимого оксида кремния SiO 2 происходит образование кремниевой кислоты и последующая ионизация ее молекул:
SiO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3
H 2 SiO 3 ↔ SiO 3 2 ¯ + 2H + .
Строение мицеллы: {n(SiO 2) mSiO 3 2 ¯ 2(m-x)H + }2xH + .
Если мицеллу поместить в электрическое поле, то ионы диффузного слоя начнут перемещаться к одному из электродов, а противоположно заряженная частица – к другому электроду. Мицелла как бы «разрывается». Потенциал, соответствующий границе скольжения, называется электрокинетическим или дзета-потенциалом (ξ) . Именно этот потенциал обнаруживается при всех четырех электрокинетических явлениях; от его величины зависит скорость этих процессов.
Кроме дзета-потенциала для характеристики ДЭС пользуются величиной термодинамического потенциала. Термодинамический потенциал (φ) - скачок потенциала в адсорбционном слое.
Описанный механизм образования зарядов на поверхности частиц дисперсной фазы указывает на необходимое условие образования коллоидных растворов и других устойчивых гетерогенных систем - наличие вещества, образующего ДЭС на поверхности частиц. Это вещество называется стабилизатором .
©2015-2019 сайт
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-04-26
Основной темой данной статьи будет коллоидная частица. Здесь мы рассмотрим понятие и мицеллы. А также ознакомимся с основным видовым разнообразием частиц, относящихся, к коллоидным. Отдельно остановимся на различных особенностях изучаемого термина, некоторых отдельных понятиях и многом другом.
Понятие коллоидной частицы тесно связано с различными растворами. В своей совокупности они могут образовывать разнообразные системы микрогетерогенного и дисперсного характера. Частички, образующие такие системы, по размерам обычно лежат в пределах от одного до ста мкм. Помимо наличия поверхности с четко разделенными границами между дисперсной средой и фазой, коллоидные частицы характеризуются свойством малой устойчивости, а сами растворы образоваться самопроизвольно не могут. Наличие большого разнообразия в строении внутренней структуры и размерах вызывает создание большого числа методов получения частиц.
В коллоидных растворах частицы во всей своей совокупности образуют системы дисперсоного типа, которые являются промежуточными между растворами, которые определяют как истинные и грубодисперсные. В данных растворах капли, частички и даже пузырьки, образующие дисперсную фазу, обладают размером от одного до тысячи нм. Они распределяются в толще дисперсной среды, как правило, непрерывной, и отличаются от исходной системы составом и/или агрегатным состоянием. Чтобы лучше понять значение такой терминологической единицы, лучше рассмотреть ее на фоне систем, которые она образует.
Среди свойств коллоидных растворов основными можно определить:
Основные классификационные единицы коллоидных растворов:
Во всех этих коллоидных системах размеры частиц могут сильно отличаться в зависимости от своей природы происхождения и агрегатного состояния. Но даже несмотря на такое крайне разнообразное количество систем, обладающих разной структурой, все они относятся к коллоидным.
Первичные частицы, имеющие коллоидные размеры, по типу внутренней структуры делятся на следующие виды:
Процессы образования данных структур очень различаются между собой, что усложняет процесс понимания их на детальном уровне, на уровне химии и физики. Коллоидные частицы, из которых образуются такие имеют крайне разную форму и условия протекания процесса образования цельной системы.
Суспензоидами называют растворы с элементами металлов и их вариациями в форме оксида, гидроксида, сульфида и прочих солей.
Все образующие частицы вышеупомянутых веществ обладают молекулярной или ионной кристаллической решеткой. Они формируют фазу дисперсного типа вещества - суспензоида.
Отличительной чертой, позволяющей отличать их от суспензий, является наличие более высокого показателя дисперсности. Но они связаны между собой отсутствием механизма стабилизации для дисперсности.
Необратимость суспензоидов объясняется тем, что осадок процесса их впаривания не дает человеку получить вновь золи посредством создания контакта между самим осадком и дисперсной средой. Все суспензоиды являются лиофобными. В подобных растворах называются коллоидными частицы, относящиеся к металлам и производным солям, которые были измельчены или конденсированы.
Методика получения ничем не отличается от тех двух способов, которыми всегда создают дисперсные системы:
Мицелярные коллоиды также именуют полуколлоидами. Частички, из которых они создаются, возникать могут при наличии достаточного уровня дифильного типа. Такие молекулы могут образовать только низкомолекулярные вещества посредством их ассоциирования в агрегат молекулы - мицеллу.
Молекулы дифильной природы - это структуры, состоящие из углеводородного радикала, параметрами и свойствами сходного с неполярным растворителем и гидрофильной группой, которую также называют полярной.
Мицеллы - это особые скопления правильно расставленных молекул, которые удерживаются преимущественно посредством использования дисперсных сил. Мицеллы образуются, например, в водных растворах моющих средств.
Молекулярными коллоидами называют высокомолекулярные соединения как природного, так и синтетического происхождения. Молекулярный вес может колебаться от 10.000 до нескольких миллионов. Молекулярные фрагменты подобных веществ обладают размером коллоидной частицы. Сами молекулы именуют макромолекулами.
Соединения высокомолекулярного типа, подверженные разбавлению, называют истинными, гомогенными. Они, в случае предельного разведения, начинают подчиняться общему ряду законов для разбавленных составов.
Получение коллоидных растворов молекулярного типа является довольно простым заданием. Достаточно заставить контактировать и соответствующий растворитель.
Неполярная форма макромолекул растворяться может в углеводородах, а полярная - в полярных растворителях. Примером последнего может послужить растворение различных белков в растворе воды и соли.
Обратимыми эти вещества называют в связи с тем, что подвергание их выпариванию с добавлением новых порций заставляет молекулярные коллоидные частицы принимать форму раствора. Процесс их растворения должен проходить через стадию, на которой он набухает. Она является характерной чертой, выделяющей молекулярные коллоиды, на фоне других систем, которые были рассмотрены выше.
В процессе набухания молекулы, образующие растворитель, проникают в твердую толщу полимера и тем самым расталкивают макромолекулы. Последние в связи со своими большими размерами начинают медленно диффундировать в растворы. Внешне это можно наблюдать при увеличении объемной величины полимеров.
Мицеллы коллоидной системы и их строение будет проще изучить, если рассмотреть образующий процесс. Возьмем для AgI. В данном случае частицы коллоидного типа будут образоваться в ходе следующей реакции:
AgNO 3 +KI à AgI↓+KNO 3
Молекулы иодида серебра (AgI) образуют практически нерастворимые частички, внутри которых кристаллическая решетка будет образована катионами серебра и анионами иода.
Образующиеся частицы поначалу имеют строение аморфного типа, однако далее, по мере протекания их постепенной кристаллизации, приобретают постоянное устройство внешнего вида.
Если взять AgNO 3 и KI в соответственных эквивалентах, то кристаллические частицы будут расти и достигать значительных размеров, превосходящих даже величину самой коллоидной частицы, а далее быстро выпадать в осадок.
Если взять одно из веществ с избытком, то можно искусственно сделать из него стабилизатор, который будет сообщать об устойчивости коллоидных частиц иодида серебра. В случае чрезмерного количества AgNO 3 раствор будет содержать в себе больше положительных ионов серебра и NO 3 - . Важно знать о том, что процесс формирования кристаллических решеток AgI подчиняется правилу Панета-Фаянса. Следовательно, он способен протекать только в случае наличия ионов, входящих в состав данного вещества, которые в данном растворе представлены катионами серебра (Ag +).
Положительные ионы аргентума будут продолжать достраиваться на уровне формирования кристаллической решетки ядра, прочно входящего в структуру мицеллы и сообщающего об электрическом потенциале. Именно по этой причине ионы, которые используются для достройки ядерной решетки, называют потенциалопределяющими ионами. В ходе образования коллоидной частицы - мицеллы - есть и другие особенности, обуславливающие то или иное течение процесса. Однако здесь было рассмотрено все на примере с упоминанием важнейших элементов.
Термин коллоидной частички тесно связан с адсорбционным слоем, который образуется одновременно с ионами потенциалопределяющего типа, в ходе адсорбции общего количества противоионов.
Гранула - это структура, образованная ядром и адсорбционным слоем. Она обладает электрическим потенциалом такого же знака, которым наделен Е-потенциал, однако его величина будет меньшей и зависит от исходной величины противоионов в слое адсорбции.
Слипание коллоидных частиц является процессом, который именуют коагуляцией. В дисперсных системах она приводит к образованию из мелких частичек более крупных. Процесс характеризуется сцеплением между маленькими структурными компонентами с образованием коагуляционных структур.
Диэлектрическая проницаемость ε = 81, вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2. 18. Какое давление нужно приложить, продавливая через мембрану из углекислого бария 96% раствор этилового спирта, чтобы при этом потенциал течения оказался равен 1,98 В? Электрокинетический потенциал равен 0,054 В, удельная электрическая проводимость среды = 1,1·10-4 Ом-1м-1, диэлектрическая проницаемость ε = 81, вязкость среды η = 1,2·10-3 Н·с/м2. 19. Вычислите величину электрокинетического потенциала золя в метиловом спирте, если скорость электрофореза U = 6,6·10-6 м/с, градиент напряжения внешнего поля Н = 300 В/м, диэлектрическая проницаемость среды ε = 34, вязкость среды η = 6,12·10-4 Н·с/м2. 20. При какой силе тока в процессе электроосмотического движения водного раствора KCl через мембрану полистирола его объемная скорость будет равна = 8,6·10-10 м3/с? Удельная электрическая проводимость среды = 7,5·10-2 Ом-1м-1, диэлектрическая проницаемость воды ε = 81, вязкость среды составляет η = 1·10-3 Н·с/м2. Величина электрокинетического потенциала = 0,062 В. 21. Вычислите величину электрокинетического потенциала на границе: мембрана из карбоната бария – 96 %-ный раствор этилового спирта. Потенциал течения равен 0,7 В, приложенное давление составляет 7,9·103 Н/м2, удельная электропроводность =1·10-4 Ом-1м- 1 , диэлектрическая проницаемость ε = 81, вязкость среды η =1,2·10-3 Н·с/м2. 22. Вычислите величину электрокинетического потенциала золя свинца в метиловом спирте, если скорость за 10 мин уровень раствора переместился на 1,1 мм, при расстоянии между электродами 10 см и приложенном напряжении внешнего поля 30 В. Диэлектрическая проницаемость среды ε = 34, вязкость среды η = 6,12·10-4 Н·с/м2. 23. Вычислите величину электрокинетического потенциала на границе мембрана из полистирола – водный раствор KCl. В процессе электроосмоса его объемная скорость =25·10-10 м3/с, сила тока равна 5·10-3 А, удельная электропроводность =11,8·10-2 Ом-1м-1, 71 диэлектрическая проницаемость воды ε = 81, вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2. 24. При исследовании золя почвенных частиц методом электрофореза было зарегистрировано перемещение на 2,5 мм за 1 час при разности потенциалов 5,8 В. Расстояние между электродами l = 0,346 м. Вычислите величину электрокинетического потенциала . Диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, вязкость среды η = 1·10- 3 Н·с/м2. 72 § 9. Строение коллоидных мицелл Мицелла – сложное структурное образование, состоящее из агрегата, потенциалопределяющих ионов и противоионов. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества, состоящий из большого числа молекул (атомов) кристаллического или аморфного строения. Агрегат электронейтрален, но обладает большой адсорбционной способностью и способен адсорбировать на своей поверхности ионы из раствора – потенциалопределяющие ионы (ПОИ). При выборе потенциалопределяющих ионов пользуются эмпирическим правилом Фаянса-Панета-Пескова: «На твердой поверхности агрегата в первую очередь адсорбируются ионы, которые: входят в состав агрегата; способны достраивать кристаллическую решетку агрегата; образуют малорастворимое соединение с ионами агрегата; изоморфны с ионами агрегата.» Агрегат вместе с потенциал- определяющими ионами составляет ядро мицеллы. Ядро мицеллы, обладающее большим зарядом, притягивает ионы противоположного заряда – противоионы (ПИ) из раствора. Часть противоионов находится в непосредственной близости от ядра, прочно связана с ним за счет адсорбционных и электростатических сил, и образует плотную часть двойного электрического слоя (адсорбционный слой). Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образуют гранулу или коллоидную частицу. Знак заряда коллоидной частицы определяется знаком заряда потенциалопределяющих ионов. Коллоидную частицу (гранулу) окружают противоионы диффузного слоя – остальная часть противоионов, подвергающихся броуновскому движению и менее прочно связанная с ядром. В целом образуется мицелла. Мицелла в отличие от коллоидной частицы электронейтральна. Электролит, ионы которого образуют ДЭС, называется 73 электролитом - стабилизатором, так как он стабилизирует золь, придавая ему агрегативную устойчивость. Примеры решения задач Пример 1. Золь иодида серебра получен методом химической конденсации при избытке нитрата серебра. К какому электроду будет двигаться частица при электрофорезе? Напишите формулу мицеллы золя. Решение: 1. Рассмотрим образование мицеллы золя иодида серебра при избытке нитрата серебра: AgNO3(изб.) KJ AgJ KNO3 Так как нитрат серебра взят в избытке, следовательно, раствор AgNO3 будет являться электролитом-стабилизатором, ионы которого образуют ДЭС: AgNO3 Ag NO3 2. В соответствии с правилом Фаянса-Панета-Пескова, ионы Ag будут являться потенциалопределяющими ионами, тогда ионы NO3 – противоионами. 3. Формула мицеллы запишется следующим образом: mgJnAg + . (n-x) N O3-x+. xN O3- потенциал- агр егат определяющие пр отивоионы пр отивоионы ионы ядр о адсор бционный слой диффузный слой коллоидная частица (гр анула) мицелла m - количество молекул или атомов, образующих агрегат; n - число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности агрегата; n x - число противоионов в плотной части двойного электрического слоя (адсорбционный слой); x - число противоионов в диффузной части двойного электрического слоя; x - заряд коллоидной частицы (гранулы). 74 4. Так как коллоидная частица заряжена положительно, то при электрофорезе она будет двигаться к отрицательно заряженному электроду (катоду). 75 Задачи для самостоятельного решения 1. Золь сульфата бария получен сливанием равных объемов растворов нитрата бария и серной кислоты. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частица перемещается к аноду? Напишите формулу мицеллы золя BaSO4. 2. Напишите формулы мицелл золей: Al(OH)3, стабилизированного AlCl3; SiO2, стабилизированного H2SiO3. К каким электродам будут двигаться коллоидные частицы каждого из указанных золей при электрофорезе? 3. Для получения золя AgCl смешали 10 мл 0,02М KCl и 100 мл 0,05 М AgNO3. Напишите формулу мицеллы полученного золя. К какому электроду будет двигаться частица при электрофорезе? 4. Золь гидроксида алюминия получен сливанием равных объемов растворов хлорида алюминия и гидроксида натрия. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частица перемещается к катоду? Напишите формулу мицеллы золя. Al(OH)3. 5. Золь гидроксида железа получен методом гидролиза хлорида железа. Напишите формулу мицеллы, если стабилизатором золя является электролит FeOCl. Каков заряд коллоидной частицы? 6. Напишите формулу мицеллы гидрозоля AgBr, полученного при сливании разбавленного раствора AgNO3 c избытком KBr. Как измениться строение мицеллы, если гидрозоль AgBr получать при сливании сильно разбавленного раствора KBr с избытком AgNO3? 7. Гидрозоль HgS получен пропусканием H2S через водный раствор оксида ртути. Напишите уравнение реакции образования золя и формулу мицеллы, если стабилизатором золя является H2S. Определите знак заряда коллоидной частицы. 8. Заряд частиц гидрозоля SiO2 возникает в результате диссоциации кремневой кислоты H2SiO3, образующейся на поверхности коллоидной частицы при взаимодействии поверхностных молекул SiO2 с водой. Напишите формулу мицеллы золя. 76 9. Стабилизатором гидрозоля MnO2 является перманганат калия KMnO4. Напишите формулу мицеллы золя, определите заряд коллоидной частицы. К какому электроду будут двигаться частицы при электрофорезе? 10. Золь сульфида мышьяка As2S3 получен пропусканием сероводорода через разбавленный раствор оксида мышьяка As2O3. Стабилизатором золя является сероводород. Напишите реакцию образования золя и формулу мицеллы. Определите знак заряда коллоидной частицы. 11. Золь AgJ получен при добавлении 8 мл 0,05 М водного раствора KJ к 10 мл 0,02 М AgNO3. Напишите формулу мицеллы образовавшегося золя. Определите знак заряда коллоидной частицы. 12. Золь гидроксида железа получен при добавлении к 85 мл кипящей дистиллированной воды 15 мл 2%-ного раствора FeCl3. Напишите возможные формулы мицелл золя Fe(OH)3, учитывая, что при образовании золя в растворе могут присутствовать ионы: Fe3+, FeOH+, H+, Сl . Определите заряд коллоидной частицы. 13. Золь золота получают восстановлением золотой кислоты танином по реакции: 2HAuO2 C76 H 52O46 2 Au C76 H 52O49 H 2 O Каков знак заряда коллоидной частицы и формула мицеллы, если при электрофорезе частицы движутся к аноду? 14. Золь «берлинской лазури» Fe4 получен сливанием равных объемов растворов K4 и FeCl3. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частица перемещается к аноду? Напишите формулу мицеллы золя. 15. Гидрозоль железосинеродистой меди Cu2 красно - оранжевого цвета получают по реакции двойного обмена: 2CuCl 2 K 4 Fe(CN) 6 Cu 2 Fe(CN) 6 4KCl Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частицы перемещаются к аноду? Напишите формулу мицеллы золя Сu2. 16. Золь «берлинской лазури» получен сливанием равных объемов растворов K4 и FeCl3. Одинаковы ли исходные 77 концентрации электролитов, если при электрофорезе частицы перемещаются к катоду? Напишите формулу мицеллы золя Fe4. 17. Золь гидроксида алюминия получен сливанием равных объемов растворов хлорида алюминия и гидроксида натрия. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частицы перемещаются к аноду? Какой из электролитов взят в избытке? Напишите формулу мицеллы золя Al(OH)3. 18. Золь AgJ получен при постепенном добавлении к 20,0 мл 0,01 М раствора KJ 15,0 мл 0,2%-ного раствора AgNO3. Напишите формулу мицеллы образовавшегося золя и определите направление коллоидной частицы в электрическом поле. Плотность раствора нитрата серебра примите равной единице. 19. Какой объем 0,005 М AgNO3 нужно прилить к 20,0 мл 0,015 М KJ, чтобы получить положительно заряженный золь иодида серебра? Напишите формулу мицеллы. 20. Золь бромида серебра получен сливанием 25,0 мл 0,008 М KBr и 18,0 мл 0,0096 М AgNO3. Определите знак заряда коллоидной частицы и составьте формулу мицеллы золя. 21. Свежеосажденный осадок гидроксида алюминия обработали небольшим количеством соляной кислоты, недостаточным для полного растворения осадка. При этом образовался золь Al(OH)3. Напишите формулу мицеллы золя, учитывая, что в электрическом поле частицы золя перемещаются к катоду. 22. Гидрозоль металлического золота может быть получен восстановлением аурата калия KAuO2 формальдегидом. Стабилизатором золя служит аурат калия. Напишите формулу мицеллы и определите знак заряда коллоидной частицы. К какому электроду будет двигаться частицы при электрофорезе? 23. Золь сульфида мышьяка As2S3 получен пропусканием сероводорода через разбавленный раствор оксида мышьяка As2O3. Напишите уравнение реакции образования золя и формулу мицеллы, если при электрофорезе частицы перемещаются к аноду. 78 § 10. Коагуляция лиофобных золей электролитами. Выбор иона-коагулятора Коагуляция – процесс разрушения коллоидных систем за счет слипания частиц, образования агрегатов и их последующего оседания. Основной причиной, вызывающей коагуляцию, является действие на золь растворов электролитов. Правила электролитной коагуляции 1. Все без исключения сильные электролиты при определенной концентрации могут вызвать коагуляцию коллоидного раствора. 2. Правило знака заряда: коагуляцию коллоидного раствора (золя) вызывает тот ион электролита, знак заряда которого противоположен заряду коллоидной частицы. Этот ион электролита называют ионом-коагулятором. 3. Каждый электролит по отношению к данному золю обладает порогом коагуляции. Порог коагуляции () – минимальная концентрация электролита, достаточная для того, чтобы вызвать явную коагуляцию золя: V C , (10.1) W где: - порог коагуляции, моль/л; V - объем электролита, вызывающего коагуляцию, мл; С - концентрация электролита, моль/л; W - объем золя, мл. Коагулирующая способность электролита (Р) – величина, обратно пропорциональная порогу коагуляции: Р 1 . (10.2) 4. Влияние заряда (валентности) иона коагулятора на коагулирующую способность электролита (правило Шульце- Гарди). Коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением валентности иона - коагулятора. const , (10.3) zn где: z - валентность (заряд) иона - коагулятора, n = 2 ÷ 6 5. Коагулирующая способность ионов коагуляторов одной и той же валентности возрастает с увеличением радиуса иона-коагулятора: Li Na K Rb Cs возрастание коагулирующей способност и 79 Пример решения задачи Пример 1. В разбавленный раствор NaJ (вещества А) медленно вводят раствор AgNO3 (вещество В), в результате образуется AgJ (гидрозоль С). Напишите формулу мицеллы, укажите знак заряда коллоидной частицы. Какой из указанных электролитов-коагуляторов: NaF, Ca(NO3)2, K2SO4 обладает наименьшим порогом коагуляции для AgJ (гидрозоля С)? Решение: 1. Рассмотрим образование мицеллы золя иодида серебра при избытке иодида натрия: AgNO3 NaJ (изб.) AgJ NaNO3 Так как иодид натрия взят в избытке, следовательно, раствор NaJ будет являться электролитом-стабилизатором, ионы которого образуют ДЭС: NaJ Na J По правилу Фаянса-Панета-Пескова ионы J будут являться потенциалопределяющими ионами, тогда ионы Na – противоионами. 2. Тогда формула мицеллы золя запишется следующим образом: mAgJ nJ (n x) Na x xNa 3. Так как коллоидная частица заряжена отрицательно, то по правилу Шульце – Гарди, коагуляцию образовавшегося золя будут вызывать катионы и тем быстрее, чем больше заряд катиона. Из предложенных электролитов-коагуляторов наибольшим положительным зарядом обладает ион Са2+, следовательно электролит Ca(NO3)2 будет обладать наименьшим порогом коагуляции. Задачи для самостоятельного решения Согласно своему варианту: 1. Напишите уравнение реакции образования гидрозоля С из веществ А и В. 2. Напишите формулу мицеллы образовавшегося гидрозоля С при условии, что вещество А взято в избытке. Укажите знак заряда коллоидной частицы. 3. Укажите электролит-коагулятор, обладающий меньшим порогом коагуляции. 80
Коллоидные растворы - это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 10 -9 м до 10 -7 м. Как видно, коллоидные растворы по размерам частиц являются промежуточными между истинными растворами и суспензиями и эмульсиями. Коллоидные частицы обычно состоят из большого числа молекул или ионов.
Коллоидные растворы иначе называют золями. Их получают дисперсионными и конденсационными методами. Диспергирование чаще всего производят при помощи особых “коллоидных мельниц”. При конденсационном методе коллоидные частицы образуются за счет объединения атомов или молекул в агрегаты. Так, если возбудить в воде дуговой электрический разряд между двумя проволоками из серебра, то пары металла конденсируются в коллоидные частицы. При протекании многих химических реакций также происходит конденсация и образуются высокодисперсные системы (выпадение осадков, протекание гидролиза, окислительно-восстановительные реакции и т.д.).
Золи обладают рядом специфических свойств, которые подробно изучает коллоидная химия. Золи в зависимости от размеров частиц могут иметь различную окраску, а у истинных растворов она одинаковая. Например, золи золота могут быть синими, фиолетовыми, вишневыми, рубиново-красными.
В отличие от истинных растворов для золей характерен эффект Тиндаля, т. е. рассеяние света коллоидными частицами. При пропускании через золь пучка света появляется светлый конус, видимый в затемненном помещении. Так можно распознать, является данный раствор коллоидным или истинным. Строение структурной единицы лиофобных коллоидов – мицеллы – может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодида серебра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:
AgNO 3 + KI ––> AgI + KNO 3
Коллоидная мицелла золя иодида серебра (см. рис. 4.9) образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ag+ или иодид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то ядро будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag+. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими , а сам заряженный кристалл – ядром мицеллы . Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом – противоионы ; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов ; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов ; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции.
Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия (потенциалопределяющие ионы – анионы I – , противоионы – ионы К +) может быть изображена следующим образом:
{ m · nI – · (n-x)K + } x– · x K +
При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд:
{ m · nAg + · (n-x)NO 3 – } x+ · x NO 3 –
Рис.1 Строение коллоидной мицеллы
Агрегативная устойчивость золей обусловлена, таким образом, рядом факторов: во-первых, снижением поверхностной энергии дисперсной фазы (т.е. уменьшения движущей силы коагуляции) в результате образования двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов. Еще одна причина устойчивости коллоидов связана с процессом гидратации (сольватации) ионов. Противоионы диффузного слоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных противоионов также препятствует слипанию частиц.
Одним из важных свойств золей является то, что их частицы имеют электрические заряды одного знака. Благодаря этому они не соединяются в более крупные частицы и не осаждаются. При этом частицы одних золей, например металлов, сульфидов, кремниевой и оловянной кислот, имеют отрицательный заряд, других, например гидроксидов, оксидов металлов, - положительный заряд. Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидными частицами ионов из раствора.
Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соединились в более крупные агрегаты. Соединение частиц в более крупные агрегаты называется коагуляцией, а осаждение их под влиянием силы тяжести - седиментацией.
Обычно коагуляция происходит при прибавлении к золю: 1) электролита, 2) другого золя, частицы которого имеют противоположный заряд, и 3) при нагревании.
При определенных условиях коагуляция золей приводит к образованию студенистой массы, называемой гелем. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое-полутвердое состояние. От гелей следует отличать студни - растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Их можно получить при набухании твердых полимеров в определенных жидкостях.
Значение золей исключительно велико, так как они более распространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений - все это сложные золи. С золями связано получение искусственных волокон, дубление кож, крашение, изготовление клеев, лаков, пленок, чернил. Много золей в почве, и они имеют первостепенное значение для ее плодородия.
Коллоидные растворы – микрогетерогенные системы, частицы которых проходят через бумажные фильтры, но не проходят через животные мембраны и просматриваются через ультрамикроскоп.
Коллоидные частицы имеют сложное строение: они состоят из ядер, зарядообразующих ионов и противоионов.
Коллоидные частицы образуются исходя, из правило Пескова-Фаянса: на всякой твердой поверхности ядра адсорбируются преимущественно те ионы, которые имеют с ядром одинаковую атомную группировку, и находятся в избытке.
Например, при добавлении к раствору
KJ + AgNO 3 → AgJ↓ + KNO 3
а) в избытке KJ – образуется мицелла с отрицательным зарядом гранулы
{ m(AgJ) nJ - (n-x)K + } x - x K +
m(AgJ) - ядро
nJ - (n-x)K + - адсорбционный слой противоионов
X K + - диффузионный слой противоионов
nJ - потенциалопределяющие ионы
{ m(AgJ) nJ - (n-x)K + } x - - гранула
{ m(AgJ) nJ - (n-x)K + } x - x K + - мицелла
б) в избытке AgNO 3 – образуется мицелла с положительным зарядом гранулы
{m(AgJ) nAg + (n-x) NO 3 - } x+ x NO 3 -
Ионы, определяющие заряд коллоидной частицы называются потенциалопределяющими. Ядро с потенциалопределяющими ионами притягивают из окружающей среды ионы противоположного заряда, имеющегося в растворе в избытке. Часть противоионов образует адсорбционный слой, а другая часть – диффузионный слой. Ядро с потенциалопределяющими ионами и адсорбционным слоем противоионов называется гранулой , а гранула с противоионами диффузионного слоя называется мицеллой.
Электрический заряд на кол. частицах возникает в результате электролитической диссоциации вещества дисперсной фазы или вследствие избирательной адсорбции ионов. Наличие заряда можно обнаружить, пропуская через кол. Систему постоянный электрический ток, под действием которого частицы будут перемещаться к электродам. Перемещение частиц дисперсной фазы под действием электрического тока называется электрофорезом.
При определенных условиях кол. Частица может быть нейтральна -
{ m(AgJ) nJ - (n-x)K + } 0 – изоэлектрическое состояние, неустойчивое, мицелла легко разрушается.
2. Свойства коллоидных растворов. Коллоидные растворы называют золями. По характеру взаимодействия дисперсионной среды с дисперсной фазой различают:
Золи лиофильные - хорошо взаимодействующие с водой (растворы клея, желатина, белка, крахмала, мыло)
Золи лиофобные – слабо взаимодействующие или не взаимодействующие с растворителем (растворы некоторых сульфидов, гидроксидов металлов в воде).
Если растворителем является вода, то золи называются гидрофильными и гидрофобными.
Свойства:
1. Молекулярно-кинетические – связанные с хаотическим движением частиц (диффузией).
2. Электрические свойства – при пропускании электрического тока «+» заряженные гранулы движутся к катоду, « - » движутся к аноду.
3. Оптические – при пропускании видимого света частицы дисперсной фазы коллоидной системы рассеивают падающий на них свет. Рассеянный свет образует вокруг кол. Частицы светящееся поле. Освещенная мицелла сама становится источником света и в растворе образуется светящийся конус, поэтому коллоидные растворы в большинстве синеватого света при наблюдении в боковом рассеянном свете, а в проходящем свете – красноватые.
4. Коагуляция, пептизация, седиментация.
Процесс коагуляции – это укрупнение (слипание) кол. Частиц под действием различных факторов или, проходящий самопроизвольно.
При этом лиофильные золи превращаются в гели, а гидрофобные – в порошок.
Факторы, вызывающие коагулящию:
- температура – нагревание снимает заряд в связи с усилением частиц и разрушением гидратированной оболочки у золя.
- добавление электролита, содержащего ион по заряду противоположный заряду коллоидной частицы.
Минимальное количество электролита, которое надо прибавить к 1 л золя, чтобы вызвать коагуляцию называется порогом коагуляции (γ)
